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2026

EST｜单体季铵化：纳滤膜抗污与渗透选择性双提升

作者：

英文题目

Monomer Quaternization Enables Antibiofouling and Superior Perm-selectivity of Nanofiltration Membranes for Sustainable Water Purification

单体季铵化使纳滤膜具有抗生物污堵性和优异渗透选择性，用于可持续水净化

期刊名称：Environmental Science & Technology发表日期：2026年9月5日

DOI：10.1021/acs.est.6c05832

摘要内容

生物污堵对通过纳滤（NF）膜进行废水处理和回用构成重大挑战，而当前提高防污性能的策略常常损害膜的渗透选择性。在此，通过哌嗪（PIP）季铵化制备了季铵化NF（QPIP-NF）膜，以同时提高防污性能和渗透选择性。与PIP-NF膜相比，QPIP-NF膜表现出1.4倍更高的纯水渗透通量、略微提高的Na₂SO₄截留率和1.4倍更高的水/Na₂SO₄选择性，这归因于表面粗糙度增加、聚酰胺厚度降低和尺寸筛分改善。此外，QPIP-NF膜对大肠杆菌的抗菌效率提高了91%，动态防污性能提高了48%。基于试剂盒的关键细菌酶活性和活性物种水平测定、污染后抗菌评价，以及共聚焦激光扫描显微镜对膜表面活/死细胞分布和生物膜厚度的分析，共同揭示了QPIP-NF膜的防污机制，即通过表面杀菌活性抑制生物膜形成。具体而言，QPIP-NF膜抑制过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、DNA旋转酶和Na⁺/K⁺-ATP酶活性，同时诱导细胞内H₂O₂和超氧阴离子过量产生，从而确保近膜区域持久的抗菌活性，并实现优异的防污性能。我们的研究为设计具有改进渗透选择性的防污NF膜提供了新途径。

研究背景和意义

纳滤是废水处理、硬度控制、选择性离子分离以及重金属和有机微污染物去除的重要分离技术，尤其用于市政污水二级出水深度处理；但残余微生物易在膜表面粘附和增殖，造成严重生物污堵，损害膜渗透选择性、缩短膜寿命、增加水处理成本，限制NF技术长期应用。预处理不能消除膜系统内残余微生物的影响，污染后化学清洗只是污染发生后的补救措施，不能解决膜系统运行中生物污堵的根源，因此开发防污NF膜至关重要。现有抗菌材料作为表面涂层或功能添加剂（如银纳米颗粒、氧化石墨烯、抗菌聚合物和季铵化合物QAC）可通过杀菌抑制膜表面生物膜形成，但涂层会增加水传输阻力，损害NF膜水渗透通量；作为添加剂时，抗菌材料与聚酰胺（PA）层不相容，可能降低Na₂SO₄截留。受QAC中抗菌季铵基团启发，将季铵部分引入PIP单体（QPIP）有望突破NF膜防污性能限制。本文合成QPIP并直接作为水相单体制备QPIP-NF膜，系统研究其过滤性能、动态防污性能、抗菌与抗粘附性能及机制、近膜区域微生物行为、长期稳定性和污染-清洗循环后的抗菌性能。创新点在于通过水相单体季铵化同时提升防污性能和渗透选择性，且无需对工业成熟的常规NF膜生产工艺做重大改造，仅以QPIP替代PIP，展示出较强的工业化应用潜力。

实验步骤

首先合成QPIP：以PIP与双(2-氯乙基)胺盐酸盐为原料，通过顺序亲核取代和分子内环化反应制备；PIP中的仲胺基先与一个氯乙基发生亲核取代，随后剩余氯乙基参与分子内环化，形成季铵中心（-N⁺）并得到QPIP；详细合成步骤见原文Section S1。制膜时，以分子量截留为20 kDa的聚醚砜（PES）膜为底膜；分别配制0.8、1.0、1.2 wt% QPIP水溶液，并将pH调至11，以确保QPIP中未季铵化的仲胺基充分去质子化并保持亲核性，从而有效与TMC反应；将QPIP水溶液分别倾倒到PES膜表面，润湿底膜2 min；去除多余水溶液后，将0.16 wt% TMC/正己烷溶液倾倒到QPIP浸泡的底膜上，界面聚合1 min，形成QPIP-NF膜，分别记为QPIP-NF1、QPIP-NF2和QPIP-NF3。由于QPIP-NF2性能*佳，后续以其为研究对象；对照膜PIP-NF用1.0 wt% PIP按相同步骤制备。过滤测试前，膜在6 bar、错流速度18.0 cm/s下用去离子水预压实2 h；水渗透通量、Na₂SO₄截留和水/Na₂SO₄选择性按Section S2计算；并用真实市政污水二级出水评价COD、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、SO₄²⁻、Cl⁻截留；葡萄糖（180.2 Da，40 mg/L）作为中性分子探针评价尺寸筛分，测试前用葡萄糖溶液预压实40 min以排除氢键影响。动态防污实验采用含CH₃COONa 640 mg/L、NH₄Cl 77 mg/L、Na₂HPO₄ 27 mg/L、CaCl₂ 11.5 mg/L、MgSO₄ 12 mg/L、10 mL微量元素溶液和10⁷ CFU/mL大肠杆菌的合成废水，pH=7，在6 bar下监测24 h水渗透通量变化。抗菌与抗粘附测试中，膜样有效面积1 cm²，UV灭菌30 min，与1 mL 10⁷ CFU/mL菌悬液在37°C孵育3 h，冲洗、超声脱附、稀释涂LB琼脂板，37°C培养24 h后计数。

主要结果和结论

QPIP成功合成，结构中含有-NH、季铵（-N⁺）和-C-N键；QPIP-NF膜表面成功引入-N⁺基团，并呈现层状褶皱形貌。与PIP-NF膜相比，QPIP-NF膜表面粗糙度更高（61.1±4.1 nm vs 23.4±3.9 nm），PA层更薄（29.6±5.6 nm vs 109.8±12.5 nm）。QPIP-NF2膜纯水渗透通量为12.6±0.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，Na₂SO₄截留率为98.9±0.1%，水/Na₂SO₄选择性为14.6±0.5 bar⁻¹；PIP-NF膜分别为9.1±0.4 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹、98.5±0.09%和10.8±0.3 bar⁻¹。尽管QPIP-NF2表面负电荷密度降低，但Na₂SO₄截留略增，说明空间位阻而非静电排斥主导截留，葡萄糖截留增加也支持尺寸筛分增强。24 h动态生物污堵实验中，PIP-NF膜水渗透通量下降28.4%，QPIP-NF2膜仅下降14.7%，防污性能提高约48%；NaClO清洗后QPIP-NF2通量恢复率更高。CLSM显示QPIP-NF2表面以死菌为主，生物膜厚度约6 μm，而PIP-NF约16 μm。QPIP-NF膜对大肠杆菌抑制率为91±0.4%，对金黄色葡萄球菌抑制率为92±0.2%。长期运行中，QPIP-NF2水渗透通量和Na₂SO₄截留无明显变化，长期运行后抗菌性能仍达90±0.3%，三次生物污堵-清洗循环后抗菌活性保持88±0.3%，水渗透通量仅下降16.7%，而PIP-NF下降58.2%。真实市政污水二级出水处理中，QPIP-NF膜抗污性能更好，对COD、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、SO₄²⁻和Cl⁻截留更高，Cl⁻/SO₄²⁻选择性为44.1，显著高于PIP-NF的12.9。结论是，水相单体季铵化可同时增强NF膜防污性能和渗透选择性，并具有良好长期稳定性与实际应用潜力。

详细机理

在界面聚合机理方面，QPIP在水相中的扩散速率低于PIP，因其扩散势能平均力和自由能较高；但QPIP中-NH与TMC的反应速率更高，可补偿扩散较慢的不利影响。QPIP的高反应活性源于其强亲核性和界面取向时较低熵损失，可缩短反应胺基与TMC酰氯碳之间的距离，提高有效亲核攻击概率。QPIP的高反应活性及其双螺旋结构促进形成曲折、致密的PA层，增强空间位阻并保持高溶质截留；同时，薄而粗糙的PA层增大水传输面积并降低传输阻力，从而提高水渗透通量和渗透选择性。在抗菌防污机理方面，QPIP-NF膜表面-N⁺基团可破坏细菌膜电位，引起电荷失衡和细胞功能受损。QPIP-NF膜诱导大肠杆菌胞内O₂•⁻和H₂O₂水平升高，造成氧化应激损伤；同时抑制过氧化氢酶和超氧化物歧化酶活性，削弱抗氧化防御能力，导致H₂O₂和O₂•⁻持续积累；还抑制DNA旋转酶和Na⁺/K⁺-ATP酶活性，破坏DNA复制和Na⁺/K⁺离子运输，引起代谢失衡、细胞功能受损并最终导致细菌死亡。死菌在膜表面释放危险信号，驱动近膜区域活菌远离膜表面，进一步抑制膜表面细菌生长和生物膜形成；此外，QPIP-NF膜表面亲水性增强，有助于形成稳定水化层，削弱疏水相互作用，负电表面也对负电细菌产生静电排斥，从而减少初始细菌粘附。由此，QPIP-NF膜通过表面杀菌和近膜区域持续抗菌作用抑制生物膜形成，实现优异抗生物污堵性能。

原文：https://mp.weixin.qq.com/s/-glnIOK70dEIKCN128Qe0g