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2026

AFM: 光–热双交联编程亚4 Å自由体积，实现超选择性氦气分离

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背景

氦气是低温工程、半导体制造、核磁共振和航天技术中不可替代的战略资源，目前全球绝大部分氦气来自天然气提纯，但其在天然气中的含量通常仅为0.05–0.3 mol%。相比高能耗的深冷分离，聚合物膜具有连续运行、低能耗和易于规模化加工等优势，但从天然气中分离He面临**苛刻的分子筛分要求：He的动力学直径约为2.60 Å，而CH₄约为3.80 Å，要实现具有工业潜力的分离通常需要He/CH₄选择性超过1000。对于传统聚合物而言，增加自由体积虽然能够提高He渗透率，却往往同时拓宽自由体积尺寸分布，使CH₄也更容易通过；反之，致密化或提高交联度虽然能够强化尺寸筛分，却会降低孔道连通性并阻碍He传输。尤其是传统单一交联过程中，链刚性、孔径和孔道连通性往往都由同一个“交联密度”控制，因此很难同时获得连通的He快速传输通道和亚4 Å的CH₄截留瓶颈。真正需要解决的问题，由此从“如何进一步提高交联度”转变为“如何独立编程自由体积的连通性与筛分精度”。

创新

近日，广东工业大学闵永刚教授团队提出一种“正交光–热双交联”策略，将传统一次完成的聚合物网络调控拆解成两个功能不同、先后进行的结构编程过程。首先，在含有光敏C═C–S单元和热敏–COOH基团的聚酰亚胺前驱体中，通过紫外光诱导[2+2]环加成反应，形成致密且均匀的超交联网络，相当于先把聚合物链“锁定”，建立稳定的*分子筛分骨架；随后在这一预限域网络中进行热脱羧，生成刚性的C–C连接芳香结构。作者将这些结构提出为类似“分子支柱”的结构单元：它们在提高链刚性的同时，重新分配已经被光交联网络限制的自由体积，一方面改善微孔之间的连通性，为小尺寸He提供连续迁移路径，另一方面保留并进一步优化部分<4 Å的超微孔瓶颈，从而维持对CH₄的严格尺寸排斥。也就是说，光交联负责“先定骨架”，热处理负责“再调自由体积”，两步不再重复承担相同功能，而是顺序调控筛分网络与传输通道。最终，优化后的6FCC-3-CR膜实现33.9 Barrer的He渗透率和高达3767的He/CH₄选择性，在保持有效He传输的同时实现了*强的CH₄排斥。

意义

这项工作的核心意义在于，它将聚合物膜的交联从传统的“提高交联密度”推进到了“编程自由体积拓扑”。过去交联往往是一把“双刃剑”：交联越强，链段运动越受限、分子筛分越*，但同时有效自由体积和孔道连通性也可能下降，因此本质上仍是在渗透率和选择性之间寻找折中。这项工作则尝试通过两个具有不同结构功能的连续过程进行解耦：光交联决定筛分网络的整体边界，热脱羧在这一边界内重新组织自由体积，使“让He快速通过”和“让CH₄无法通过”不再完全依赖同一个结构参数。由此形成“光交联锁定网络→热脱羧形成刚性分子支柱→自由体积重新分配→微孔连通性增强+亚4 Å瓶颈保留→He快速传输/CH₄*排斥”的结构设计链条。更重要的是，这种思路提示聚合物分子筛不一定需要简单追求更多或更少的自由体积，而应进一步控制自由体积在哪里、如何连接以及*窄瓶颈有多大。因此，“分子支柱介导的拓扑编程”有望将聚合物膜设计从平均自由体积调控推进到更精细的自由体积空间拓扑工程，并进一步拓展至H₂/CH₄、CO₂/N₂等具有挑战性的气体分离体系。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/_pdjzNZzf5896PECl8EI0A