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17
2026
-
09
ACS Nano: 给COF生长装上“开关”，封端–解封策略实现水相高结晶纳米片规模化制备与提锂
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背景
COF纳米片兼具规则孔道、丰富官能团和优异的溶液加工性，是构筑高性能分离膜的重要二维基元，但如何以绿色、温和且可规模化的方式获得高质量COF纳米片，一直是制约其实际应用的关键问题。现有液相合成通常面临一个难以兼顾的“三角矛盾”：相转移法能够通过界面限制单体扩散获得高结晶纳米片，却通常具有低于1 mg mL⁻¹的体积产率，并消耗大量有机溶剂；均相有机相合成虽然提高了产率，却因单体直接接触导致反应过快，容易陷入动力学产物，往往还需要90–120 °C以及真空或惰性气氛促进结晶。水相合成看似是理想的绿色路线，但芳香COF单体水溶性差，容易发生非均相成核和沉淀，同时层间π–π堆积又天然推动材料沿垂直方向生长，因此此前水相合成更多得到COF粉末或纳米颗粒，而非具有高横纵比和良好加工性的二维纳米片。由此，真正需要解决的不只是“能不能在水中形成COF”，而是如何同时实现均相成核、抑制垂直堆叠以及可控聚合动力学，让COF在水中按照预期方向高质量生长。
创新
近日，新加坡国立大学张岁教授团队联合天津大学姜忠义、张润楠教授团队提出“基团封端–解封”策略，相当于给COF聚合反应设置了一个可以调节开启速度的“化学开关”。首先利用仲胺暂时封闭醛基，使原本疏水的芳香醛单体极性和水溶性显著提高，从源头避免局部沉淀并实现水相均相成核；与此同时，胺单体携带的离子基团在相邻二维层之间产生静电排斥，抑制π–π驱动的面外堆积，使COF优先沿面内方向扩展。更关键的是，封端并非*钝化：通过调节Brønsted酸或碱浓度，可以控制封端基团脱除速度，进而连续调节活性醛基释放和后续COF聚合速率，避免反应过快造成动力学陷阱，也避免反应过慢导致聚合不完全。由此建立“提高单体水溶性→均相成核→静电抑制面外堆积→可控解封→面内有序聚合”的生长路径，在温和水相条件下获得高结晶、高体积产率的离子型COF纳米片，并进一步实现克级高质量制备。所得纳米片还可与PEI组装成具有有序通道、增大层间距和缩小有效孔径的复合膜，实现30.8 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透率；在高Mg²⁺/Li⁺比条件下分离因子达到22.3，同时保持93.95%的Li⁺透过率，并进一步制备出有效面积达30 cm²的管式膜组件。
意义
这项工作的核心意义并不只是得到了一种新的Li⁺/Mg²⁺分离膜，而是将COF纳米片的形成从“依赖溶剂和界面限制生长”推进到了“利用可逆化学反应主动编程生长动力学”。封端解决单体“能否均匀进入水相”的问题，离子排斥决定材料“向哪个方向生长”，而可控解封进一步决定“以多快的速度聚合”，从而将溶解–成核–取向生长–结晶几个原本相互耦合的过程拆解并分别调控，突破低有机溶剂消耗、高结晶度和温和条件难以同时满足的合成困境。更重要的是，二维纳米片相较传统水相合成得到的COF粉末和颗粒具有更强的溶液加工能力，可以进一步通过层间组装调控膜厚、堆积方式和有效传输孔径，使材料合成优势真正转化为膜结构设计优势。由此，这项工作建立了“可逆封端调控反应动力学→静电作用调控生长维度→高质量COF纳米片→可控层间组装→离子分离”的完整链条。其价值因此不仅在于盐湖提锂，更在于提供了一种绿色、规模化制备二维COF的通用思路：未来可以不再单纯依赖有机溶剂、界面限域或苛刻条件控制COF形貌，而是通过动态调控单体反应活性本身来编程二维材料的生长过程。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/mkwf5LnnUJGB07vXOdsi6w
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