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2026

SPT｜聚酯刻蚀中间层调控界面聚合过程增强纳滤性能

作者：

英文题目：

Enhancing nanofiltration performance via a transient interlayer during interfacial polymerization: improved rejection of representative antibiotics

通过界面聚合过程中的瞬态中间层增强纳滤性能：提高代表性抗生素的截留率

期刊信息：Separation and Purification Technology

在线发表日期：2026年7月27日.

DOI: 10.1016/j.seppur.2026.139515

摘要内容：

渗透性-选择性权衡以及传统中间层引入的*性水力阻力仍然是薄层复合聚酰胺纳滤（NF）膜面临的关键挑战。本文提出了一种低成本、瞬态聚酯中间层策略，利用邻苯三酚（PG）和均苯三甲酰氯（TMC）调控界面聚合（IP）。PG-TMC层作为临时调控支架：在界面聚合过程中抑制哌嗪（PIP）扩散，随后在水环境中发生部分结构解体，留下具有可调含量的残余多孔亚层，从而避免了致密*性传质屏障的形成。这种动力学抑制过程导致IP反应区压缩，从而形成显著更薄（~60 nm）、更光滑（Rq = 25.6 nm）且孔结构更均匀的聚酰胺选择层，相比之下原始膜为83 nm，Rq = 33.3 nm。因此，优化后的膜纯水渗透性提高了约64%（从11.4提高到18.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），同时保持高Na₂SO₄截留率（95.0%）。值得注意的是，由于孔径分布变窄和缺陷密度降低，药物截留率显著提高，头孢氨苄截留率从82.6%提高到95.0%。在循环错流污染条件下，改性膜表现出增强的通量和良好的通量恢复，从而证实观察到的渗透性增强并非以牺牲抗污染效率为代价。通过长期错流测试验证了分离选择性的稳定性，测试时间长达32小时。与传统*性中间层不同，PG-TMC层作为瞬态调控层，在水环境中发生部分结构解体，从而避免了致密*性传质屏障的形成。利用市售试剂和与现有生产线完全兼容的简单浸涂工艺，该策略为高性能NF膜提供了一条可扩展的路线。

研究背景和意义：

全球淡水短缺和水体中痕量有机污染物污染日益严重，凸显了*先进净化技术的必要性。纳滤（NF）作为一种压力驱动的膜过程，因其低操作压力、高水渗透性和对多价离子及小有机物的优异截留能力，已成为水净化和资源回收的有前景的技术。薄层复合（TFC）聚酰胺膜通过界面聚合（IP）制备，是目前主导的商业NF材料，但其性能受到固有的渗透性-选择性权衡的根本限制：致密化提高溶质截留率，但不可避免地增加传质阻力并降低水通量。为突破这一瓶颈，已发展出三种主要改性策略：一是调控IP工艺参数（单体浓度、反应温度、接触时间），但独立控制渗透性和选择性的空间有限；二是掺入纳米填料制备混合基质膜，但纳米填料通常需要复杂的合成路线，存在团聚和界面相容性问题，且成本高阻碍规模化应用；三是构建支撑层与聚酰胺层之间的中间层，通过提供平坦、亲水的反应平台并抑制过量水相单体渗入支撑膜孔来调控IP过程。然而，传统中间层作为支撑-中间层-分离层三层结构的*组成部分保留下来，不可避免地引入额外水力阻力，部分抵消了聚酰胺层减薄带来的渗透性增益。本研究受PG-TMC聚酯结构在水溶液和碱性环境中具有固有结构不稳定性的启发，策略性地将PG-TMC层重新定位为瞬态中间层而非*性分离层，在调控界面聚合动力学后发生部分溶解，从而避免*性水力阻力。该策略利用市售PG和TMC试剂，通过简单浸涂工艺在PES超滤膜上原位构建中间层，既保留了中间层的动力学调控优势，又*小化了其不利的水力贡献，实现了选择性和渗透性的协同增强，且所有试剂均为现货化学品，浸涂方案与现有IP生产线完全兼容，无需额外资本设备，为高性能NF膜的可控制备提供了一条可扩展且经济*的路线。

实验步骤：

原始膜（PIP-TMC，记为M0）的制备：将PES超滤膜（标称截留分子量50 kDa）裁切成适当尺寸并装入定制模具中，将膜表面充分浸入0.15 wt% PIP水溶液中浸泡5分钟，排干多余溶液后用压缩空气干燥表面，随后将0.10 wt% TMC正己烷溶液倒入模具中反应1分钟，排干并用压缩空气干燥表面，所得膜在环境条件下固化24小时。

改性膜（记为M1）的制备：首先将基底浸入0.50 wt% PG水溶液中浸泡5分钟（0.15 wt% PIP水溶液本身具有碱性pH约10-11，在后续5分钟浸泡步骤中同时作为PG-TMC中间层的碱性刻蚀介质，无需单独的后处理碱刻蚀程序，聚酯网络的部分水解在水相单体负载阶段原位触发），排干并用压缩空气干燥表面后，引入0.10 wt% TMC正己烷溶液反应5分钟，排干并干燥，从而在PES支撑层上原位构建PG-TMC聚酯中间层。随后在该PG-TMC中间层上方采用与原始膜相同的IP方案制备活性聚酰胺功能层，即浸入0.15 wt% PIP水溶液5分钟，排干干燥后，再与0.10 wt% TMC正己烷溶液反应1分钟，排干干燥，最后固化24小时。为研究中间层与PIP的预反应行为，将PG-TMC中间层单独浸入0.15 wt% PIP水溶液中5分钟，随后用压缩空气干燥获得PG-TMC-PIP样品，用于XPS、AFM等对比表征。

主要结果和结论：

SEM和AFM表征显示，PG-TMC中间层 remarkably smooth，消除了PES基底的沟槽和缺陷；改性膜表面呈现更精细、更均匀、更致密的颗粒结构，沟槽缺陷显著减少，表面均方根粗糙度（Rq）从33.3 nm降至25.6 nm，聚酰胺选择层厚度从83 nm减至约60 nm。FTIR和XPS证实了PG-TMC聚酯中间层的形成及最终膜表面聚酯与聚酰胺互穿复合化学环境的存在，表面O/N比和（O+N）/C比发生变化，游离氨基比例显著增加。水接触角从97.7°降至52.4°，表面亲水性大幅增强；Zeta电位显示改性膜在整个pH范围内负电位绝对值更低。中性溶质截留实验表明改性膜平均孔径略有增大，但孔径分布显著变窄，几何标准偏差减小，大孔缺陷比例大幅降低。优化膜（0.5 wt% PG）的纯水渗透性从11.4显著提升至18.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（提高64%），Na₂SO₄截留率维持在95.0%（仅下降1.0%），而NaCl截留率从48.0%降至30.8%，单价/二价离子选择性显著增强。四种代表性抗生素（盐酸四环素、青霉素G钾、妥布霉素、头孢氨苄）截留率均提高，头孢氨苄（347 Da）截留率从82.6%跃升至95.0%，提升*显著。在BSA循环错流污染测试中，改性膜初始通量约为原始膜的1.7倍，且每个水力清洗后通量恢复良好，相对通量下降适中，证实渗透性增强未以牺牲抗污染性能为代价。连续32小时错流稳定性测试表明，Na₂SO₄截留率始终高于96%，渗透通量稳定在约50 L m⁻² h⁻¹，衰减可忽略不计，验证了分离选择性的结构稳定性。该瞬态中间层策略使用市售试剂和简单浸涂工艺，与现有生产线完全兼容，为高性能纳滤膜提供了一条可扩展、经济*的制备路线。

详细机理：

PG-TMC中间层通过双重动力学调控效应发挥作用。一方面，中间层表面的羟基/酯基与PIP的仲胺基团形成氢键网络，同时疏松的聚酯网络增加了扩散曲折度，物理屏障效应抑制了PIP单体向PES支撑膜孔中的过量渗透，使更多PIP单体集中在界面处参与反应。分子动力学模拟证实，PG-TMC改性界面上PIP的自扩散系数从9.27×10⁻¹¹降至4.98×10⁻¹¹ m² s⁻¹（降低约46.3%）。这种动力学抑制压缩了IP反应区，减少了单位时间内参与界面聚合的PIP分子数，使IP反应温和可控，直接导致聚酰胺选择层减薄（83 nm→60 nm）且表面更光滑致密（Rq 33.3 nm→25.6 nm）。另一方面，PG-TMC中间层对PIP分子具有吸附-缓释效应，使单体在界面分布更均匀，避免了局部过度生长，从而形成孔径分布更集中、缺陷大孔比例显著降低的聚酰胺网络。同时，PIP水溶液的碱性（pH 10-11）在浸泡过程中原位触发PG-TMC聚酯网络的部分水解，且在水环境及后续运行中中间层持续发生部分结构解体，从致密连续膜转变为疏松多孔基质，避免了*性致密传质屏障的形成，因此尽管总功能层厚度（~105 nm）超过原始膜（83 nm），实际传质阻力反而降低。表面化学变化方面，残留聚酯与聚酰胺形成互穿复合环境，游离氨基和羟基密度增加，使表面亲水性增强、等电点向碱性偏移，在中性测试pH下负电荷密度降低。对于Na₂SO₄，虽然表面Donnan排斥减弱，但SO₄²⁻水合半径大且带双负电荷，尺寸筛分和强静电排斥的协同作用使其截留率得以保持；而对于NaCl，Cl⁻水合半径小且仅带单负电荷，对表面电荷变化更敏感，因此截留率显著下降。对于药物截留，中性或近中性分子（如头孢氨苄）主要受尺寸筛分支配，孔径分布变窄有效抑制了非选择性泄漏；而阴离子型青霉素G的截留同时受尺寸筛分和Donnan排斥影响，表面负电荷降低削弱了静电排斥，部分抵消了孔径均匀化的收益，因此其截留提升幅度（2.2%）小于头孢氨苄（12.4%）。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Z4oAaq2-pYVsR8hz_eijxQ