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14
2026
-
09
Angew: 三嗪交联协同调控碳分子筛孔径与孔壁化学
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背景
1,3-丁二烯（C₄H₆）是合成橡胶、树脂和精细化学品的重要基础原料，但其与正丁烷等C4组分沸点接近，工业上仍高度依赖能耗和溶剂消耗较大的萃取精馏。膜分离能够避免传统热驱动相变过程，但C₄H₆与丁烷在分子尺寸和物化性质上的差异有限，使高通量与高选择性难以兼顾。传统聚合物膜虽然具有较高渗透性，却容易因C₄H₆的高溶解性发生塑化；通过降低自由体积可以抑制塑化，却往往又牺牲渗透率。MOF能够利用精确孔径和特异性吸附实现分子识别，但规模化制备、加工性和长期稳定性仍存在挑战。相比之下，碳分子筛（CMS）膜具有刚性超微孔结构和优异的热化学稳定性，非常适合尺寸接近的烯烃/烷烃筛分，但其性能高度依赖热解形成的孔径分布：孔道过大难以区分C4分子，过度致密又会严重限制C₄H₆通量。因此，真正的挑战不是简单“把孔做小”，而是如何同时获得接近分子尺寸的*超微孔和能够优先识别C₄H₆的孔壁化学环境。
创新
近日，大连理工大学贺高红、马沧海教授团队提出“三嗪交联–热解协同调控”策略，将CMS膜最终需要的孔结构和化学功能提前编码进聚合物前驱体。首先合成带有侧链羧基交联位点的芴基共聚聚酰亚胺，再利用含三嗪结构的二胺进行交联，使富氮三嗪单元在热解前就均匀锚定和预分散于聚合物基体中。随后的高温碳化并非简单将聚合物转变为碳，而是发生交联结构与聚合物骨架的协同芳构化，同时含氟结构产生原位刻蚀作用，最终将超微孔分布收窄至约4.79 Å；另一方面，预先固定的三嗪结构在热解过程中转化并保留为丰富的吡啶N和吡咯N位点，赋予碳孔壁对C₄H₆更强的Lewis酸–碱亲和作用。由此形成了两种相互协同但功能不同的选择机制：含氮孔壁负责“认”C₄H₆，4.79 Å超微孔负责“筛”C₄H₆与丁烷。优化后的CL-CMS膜实现4353 Barrer的C₄H₆渗透率，同时C₄H₆/n-C₄H₁₀和C₄H₆/i-C₄H₁₀选择性分别达到141.9和1817.2，突破现有性能上限；机制分析进一步表明，含氮化学环境可将吸附选择性*提升约35%，而*超微孔限域使扩散选择性*提升约97%，说明最终的高分离性能来自吸附与扩散两种选择性的协同放大。
意义
这项工作的核心意义在于，它将CMS膜设计从传统的“热解后调孔”进一步推进到“前驱体阶段同时编程孔径与孔壁化学”。CMS膜最终的分离性能本质上由两个问题决定：目标分子是否更愿意进入孔道，以及进入之后不同分子能否以足够大的速率差异通过。过去的孔结构调控更多关注后者，而这项研究通过三嗪交联把两者统一起来——热解前的分子结构设计决定热解后的含氮化学位点和超微孔演化，使吸附选择性负责前端分子识别，扩散选择性负责后端*筛分。尤其值得注意的是，实验表明扩散选择性的提升幅度明显高于吸附选择性，说明对于尺寸高度接近的C4烯烃/烷烃，*超微孔限域仍然是分离的主导机制，而含氮位点则进一步放大C₄H₆的优先传输优势。最终，该膜理论上可从理想的50/50 C₄H₆/n-C₄H₁₀混合物中获得>99.5%纯度的聚合级丁二烯，并在连续混合气条件下表现出良好稳定性。由此建立的“前驱体交联设计→热解结构演化→含氮吸附位点+*超微孔→吸附/扩散协同筛分”路径，也为CMS膜从经验式碳化调孔走向可预测的分子级前驱体设计提供了新的思路。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/gz36Tu4e6xjmtstw5fRpqQ
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