英文题目： 

Reverse dual ionic liquid polymerization strategy to construct TA/IL sandwich composite nanofiltration membranes with enhanced Mg²⁺/Li⁺ separation

反向双离子液体聚合策略构筑TA/IL三明治复合纳滤膜以强化Mg²⁺/Li⁺分离

期刊信息： Journal of Membrane Science

发表时间：2026年4月25日在线发表

DOI: 10.1016/j.memsci.2026.125579 

摘要内容：

高镁锂比盐水体系中的Mg²⁺/Li⁺分离对纳滤膜的离子选择性和渗透性提出了较高要求，但传统薄层复合（TFC）纳滤膜通常面临明显的渗透性-选择性权衡，同时在长期运行过程中还容易受到有机污染、无机结垢以及膜结构不稳定等问题的影响。本研究提出了一种双离子液体介导的反向界面聚合（RIP）策略：首先在聚醚砜（PES）支撑膜表面通过单宁酸（TA）与亲水性离子液体[HEMIm][BF₄]（IL1）共沉积构筑高极性、亲水性的TA/IL1中间层，随后先在该中间层表面引入含均苯三甲酰氯（TMC）的有机相，再加入由聚乙烯亚胺（PEI）和疏水性离子液体[C₆mim][Tf₂N]（IL2）组成的水相触发反向界面聚合，最终获得TA/IL1中间层与IL2调控聚酰胺（PA）层协同作用的TIL-PIL复合纳滤膜。所得膜表现出快速水合行为、较高的表面正电荷密度、约pH 9.5的等电点、较均匀的亚纳米孔径分布以及优异的抗污染性能。当进料Mg²⁺/Li⁺质量比为300时，TIL-PIL膜的Mg²⁺/Li⁺分离因子（SF）达到88，同时保持13.58 LMH的盐水渗透通量，渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比由进料中的300降低至约1.2；在连续100小时过滤过程中，Mg²⁺截留率始终保持在98.5%以上。与未引入离子液体调控的RNFm膜相比，TIL-PIL膜在Mg²⁺/Li⁺选择性、渗透性能、长期稳定性以及抗污染性能方面均表现出明显优势，表明双离子液体与反向界面聚合协同调控能够有效改善传统纳滤膜的渗透性-选择性矛盾。 

研究背景和意义： 

盐湖卤水是重要的锂资源来源，但许多盐湖具有较高的Mg²⁺/Li⁺比和较高的离子强度，而Mg²⁺与Li⁺在水溶液中的迁移和水合性质相近，使高镁锂比卤水中的镁锂分离成为盐湖提锂过程中的关键技术难题。纳滤膜位于超滤和反渗透之间，可通过尺寸筛分、Donnan排斥和介电效应协同实现低分子有机物及多价离子的分离，具有能耗较低和连续运行等优势，因此被认为是盐湖镁锂分离的重要技术路线。然而，传统TFC纳滤膜的PA选择层通常由高度交联的亚纳米自由体积网络构成，提高离子选择性往往需要更加致密的选择层，从而增加水和离子的传质阻力，形成典型的渗透性-选择性权衡；同时，传统界面聚合本质上属于反应-扩散耦合过程，单体分配、界面传质、局部HCl生成及快速交联均会影响PA层的生长，在多孔支撑层上容易形成厚度不均匀、自由体积分布不理想甚至局部缺陷的选择层。采用PEI作为水相单体能够利用其可质子化胺基构建正电荷PA膜并增强对Mg²⁺的静电排斥，但PEI体系又容易出现反应-扩散动力学失衡和PA层过厚的问题。近年来研究人员已尝试向PA膜中引入GO、MOFs、MXene、超薄硅酸钙、天然多酚、环糊精和离子液体等材料，以改善膜的亲水性、有效孔隙和表面电荷，但简单物理掺杂通常无法从根本上改变PA层致密交联及界面反应失控的问题，部分填料还可能造成局部膜层增厚和活性位点分布不均；TA中间层虽然能够提高基膜亲水性、提供丰富羟基位点并改善界面单体分布，但单独依靠TA仍难以同步调控PA交联动力学和自由体积结构，而单一离子液体调控也难以同时优化支撑层润湿性、界面单体供应以及聚合速率均一性。因此，本研究并非简单向PA层中添加一种功能材料，而是通过“TA/IL1亲水极性中间层+IL2水相扩散调节剂+反向界面聚合”三者协同，从支撑层界面微环境和PA层反应-扩散动力学两个层面同时控制选择层生长，其中TA/IL1中间层负责改善润湿和限制TMC向支撑层孔道中的无序渗透，IL2负责调节PEI扩散、界面溶剂化环境和瞬时交联速率，从而实现PA层厚度、孔径、表面电荷和水合状态的多维协同调控，为高镁锂比盐湖卤水中兼具高选择性、高渗透性和长期稳定性的纳滤膜设计提供了新的界面工程策略。 

实验步骤： 

本研究以商业PES超滤膜作为支撑基膜，首先将PES膜浸泡于乙醇中以去除表面污染物并排出膜孔中的滞留空气，随后用去离子水充分冲洗；之后构筑TA/IL1复合中间层，将不同浓度的单宁酸TA溶解于Tris缓冲溶液中，再加入亲水性离子液体[HEMIm][BF₄]（IL1），IL1加入量设置为TA用量的20%～80%，将所得混合液采用细胞破碎仪在300 W条件下处理10 min，使TA和IL1充分分散和相互作用，然后将TA/IL1改性液倒在PES膜表面，并在振荡条件下进行0.5～4 h共沉积反应，得到TIL-PES复合中间层基膜；不加入IL1、仅使用TA处理的膜记为T-PES。随后采用反向界面聚合制备正电复合纳滤膜，先将0.2 wt% TMC的正己烷溶液覆盖于基膜表面并反应2 min，去除多余TMC溶液后，再加入含1.0 wt% PEI和不同浓度IL2的水相，其中IL2即疏水性离子液体[C₆mim][Tf₂N]，其加入浓度分别为0、0.1、0.3、0.5和1.0 wt%，水相与预先负载于膜表面的TMC反应2 min形成PA选择层，去除多余PEI水相后，将膜置于70°C条件下热固化8 min，最后保存在纯水中备用；优化结果表明，IL2*加入量为0.5 wt%，TA/IL1共沉积时间为2 h，IL1加入量为TA的60%，正文优化段落将*TA浓度表述为0.5 wt%，而论文Table 1中TA浓度栏的单位标为g L⁻¹、对应TIL-PIL数值为0.5，因此原文在该参数单位表述上存在不一致。为明确TA、IL1和IL2的单独及协同作用，作者进一步制备了RNFm、PA-IL、T-PA、TIL-PA、T-PIL和TIL-PIL六类膜进行对照，其中RNFm直接在PES上采用PEI/TMC反向界面聚合制备，PA-IL在PEI水相中加入0.5 wt% IL2，T-PA采用TA中间层但不加入IL2，TIL-PA采用TA/IL1中间层但不加入IL2，T-PIL采用TA中间层并加入IL2，而TIL-PIL同时包含TA/IL1中间层和IL2调控PA层。膜制备完成后，采用SEM和AFM分析表面及截面形貌和PA层厚度，FTIR和XPS分析化学结构及表面元素组成，低场核磁共振分析膜内结合水和自由水状态，利用葡萄糖、蔗糖、棉子糖和PEG 800测定MWCO及孔径分布，并通过动态水接触角、Zeta电位、界面张力、流变测试、UV-vis和分子动力学模拟分析界面润湿、表面电荷以及PEI扩散行为；Mg²⁺/Li⁺分离实验采用有效面积44.15 cm²的错流装置，膜先在0.5 MPa纯水条件下预压0.5 h，随后在0.5 MPa、20±0.5°C条件下对2 g L⁻¹ MgCl₂/LiCl混合盐水及稀释100倍的实际盐湖卤水进行测试，并进一步进行100 h连续过滤稳定性测试，每5 h测定Mg²⁺、Li⁺浓度和通量；同时采用0.1 g L⁻¹ BSA和溶菌酶进行有机污染测试，并采用CaSO₄、CaCO₃和稀释盐湖卤水进行24 h无机结垢实验。

主要结果和结论： 

FTIR和XPS结果证实TA/IL1成功沉积于PES支撑层，同时IL2被有效引入新生PA层；与未调控的RNFm膜相比，TIL-PIL膜的结构发生显著变化，RNFm膜由于TMC容易深入PES孔道、PEI也可部分进入支撑层，使RIP反应区域延伸至膜孔内部，最终形成约246 nm厚的PA层，而TA/IL1中间层和IL2共同调控后，TIL-PIL的PA层厚度降低至约141 nm，表面平均粗糙度Ra则由0.58 nm提高至约9 nm。孔径表征显示，TIL-PIL膜的MWCO约为282 Da，有效平均孔径低于0.5 nm，孔径主要集中在约0.4 nm且分布更加均匀；低场NMR结果显示TIL-PIL膜的长T₂移动水比例约为4.9%，虽然总含水量并非最高，但具有更加有利的水状态分布和跨膜传输连通性。Zeta电位测试显示，引入IL2后PA-IL、T-PIL和TIL-PIL膜的等电点均提高至约pH 9.5，其中TIL-PIL兼具较高亲水性、正电荷密度和均一亚纳米孔结构。性能方面，基准RNFm膜的Mg²⁺/Li⁺分离因子仅为9.2、通量为5.1 LMH；加入IL2后的PA-IL膜SF提高至38.5、通量达到19 LMH；经过TA/IL1中间层和IL2协同调控后，TIL-PIL膜在Mg²⁺/Li⁺比20:1条件下的*SF达到59.3，较PA-IL提高约44%、较RNFm提高约544%，同时保持13.58 LMH的盐水通量，比RNFm提高约166%。随着进料Mg²⁺/Li⁺比由20增加至300，TIL-PIL膜的SF由59.3进一步提高至88，在Mg²⁺/Li⁺=300条件下渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比降低至约1.2。在连续100 h过滤过程中，膜的SF始终维持在54以上，Mg²⁺截留率在100 h后仍超过98.5%，盐水通量基本保持稳定，同时渗透液中F元素多数时间低于检测限或仅为痕量，且未随运行时间呈持续增加趋势，说明IL不存在明显持续浸出。在更加接近实际应用条件的稀释天然盐湖卤水中，TIL-PIL膜仍获得约53的SF、12.4 LMH的卤水通量和超过99%的Mg²⁺截留率。在BSA和溶菌酶循环污染实验中，TIL-PIL表现出比RNFm更高的通量恢复能力；24 h无机结垢实验中，其在CaSO₄、CaCO₃和稀释盐湖卤水体系中的归一化通量分别仅下降7.8%、5.6%和6.2%，而RNFm分别下降34.1%、27.3%和23.3%。因此，TA/IL1亲水中间层与IL2调控PA层的协同界面工程能够同时优化选择层厚度、孔径均一性、正电荷密度和水合传输状态，有效改善传统纳滤膜的渗透性-选择性权衡，并赋予其良好的长期分离稳定性及抗有机污染、抗无机结垢能力。 

详细机理： 

TIL-PIL膜高效Mg²⁺/Li⁺分离来源于TA/IL1中间层调控、IL2介导的反应-扩散控制、正电荷Donnan排斥、亚纳米尺寸限域、离子脱水能垒和Born介电排斥以及表面水合层等多种机制的协同作用。首先，在支撑层界面，TA含有大量酚羟基，而IL1中的羟乙基取代咪唑鎓结构具有较高极性，二者能够通过多点氢键和离子-偶极相互作用形成高极性的TA/IL1共沉积层，大幅提高PES表面的亲水性和水合能力，同时限制TMC向PES大孔内部无序渗透，使RIP反应主要局限在膜表面附近，并减少TMC水解等副反应，因此相比RNFm中约246 nm厚且结构不均一的PA层，TIL-PIL形成约141 nm、更薄且更加可控的选择层；TA中的酚羟基还具有与Mg²⁺相互作用的能力，IL1能够提高这些位点的暴露和分散程度。其次，IL2并非简单作为填料掺杂PA层，而是直接参与调控反向界面聚合的反应-扩散动力学：UV-vis结果表明随着IL2浓度升高，PEI向正己烷界面区域的表观累积速率明显下降；界面张力测试显示IL2能够快速富集于水/正己烷界面并显著降低界面自由能，而流变学测试显示IL2使PEI水相黏度随浓度增加而升高，MD模拟进一步证实加入IL2后PEI的均方位移和扩散系数均降低，因此IL2通过“界面富集+提高水相黏度+降低PEI分子迁移能力”共同抑制PEI过快扩散，使瞬时交联过程更加均匀；但IL2过量时水相黏度过高，会造成孔径分布失控、Donnan作用和亲水性下降，因此0.5 wt%表现出*综合性能。第三，IL2显著增强PA层的正电性，一方面RIP过程中PEI与TMC反应生成的HCl促进残余胺基质子化，另一方面IL2中的咪唑鎓阳离子及弱配位[Tf₂N]⁻能够形成稳定离子微环境，最终使TIL-PIL膜等电点提高至约pH 9.5；TA/IL1中间层还能够通过氢键和离子对作用为IL2提供稳定的界面锚定位点，使更多正电性基团保留在PA层附近。离子进入膜表面后，带正电的PA层首先通过Donnan排斥抑制同为阳离子的Mg²⁺和Li⁺分配进入膜内，其中二价Mg²⁺受到更强静电排斥；与此同时，TIL-PIL约0.4 nm且分布较窄的亚纳米自由体积进一步放大两种离子的传输差异，高度水合的Mg²⁺具有更高电荷密度和更强水合作用，在进入亚纳米通道时需要克服比Li⁺更高的部分脱水自由能势垒，而根据Born介电排斥模型，二价Mg²⁺从高介电常数体相水进入较低介电常数膜内环境时所需承担的静电自能代价也明显高于单价Li⁺，因此Mg²⁺在界面分配、脱水进入和膜内迁移过程中均受到更大的能量惩罚，而Li⁺能够相对容易地进入并通过选择层，这解释了随着进料Mg²⁺/Li⁺比由20提高至300，SF由59.3进一步上升至88的现象；当盐浓度继续提高时，离子强度升高会压缩电双层并屏蔽膜表面电荷，导致Donnan排斥减弱，同时浓差极化和边界层离子缔合增强，因此Mg²⁺与Li⁺之间的有效排斥差异缩小，SF随之下降。最后，TA/IL1构筑的高极性中间层以及PA表面亲水基团共同形成稳定水合层，既能够提供有利的水传输路径、降低选择性提高带来的额外水传质阻力，又能够削弱蛋白质与膜表面的疏水相互作用和直接接触，使BSA形成较为疏松、易清洗的可逆吸附层，同时高正电荷表面对溶菌酶产生明显静电排斥；稳定水合层还抑制CaSO₄、CaCO₃等无机晶体在膜表面的成核和附着，因此TIL-PIL最终实现了高Mg²⁺/Li⁺选择性、高水通量、长期运行稳定性以及抗有机污染和抗无机结垢性能的协同提升。 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/LIg2tCC1F-42D4VHuGlUbA