中文 EN

新闻资讯

NEWS CENTER

首页

2026

JMS｜通过聚酰胺活性层微观结构解码反渗透膜的耐碱耐久性

作者：

英文题目：

Decoding alkaline durability in reverse osmosis membranes through polyamide active layer microstructure

通过聚酰胺活性层微观结构解码反渗透膜的耐碱耐久性

期刊信息： Journal of Membrane Science

发表时间：2026年8月3日在线发表

DOI: 10.1016/j.memsci.2026.125989

摘要内容：

聚酰胺（PA）薄层复合（TFC）反渗透（RO）膜容易通过酰胺键水解发生碱性降解，但不同商业产品之间的耐碱性差异显著。本研究以杜邦BW30和国产CM两种代表性PA膜为案例，采用加速碱暴露、多尺度表征和氢氧根渗透测量，对比了它们的碱性降解行为。结果表明，BW30膜表现出明显更高的稳定性，在4 wt% NaOH溶液中处理36小时后仍保持>90%的NaCl截留率，而CM膜则发生了严重的通量增加和截留率损失。尽管ATR-FTIR、SEM、TEM和罗丹明B染色证实两种膜具有相似的PA相关化学特征，但它们的PA层微观结构存在显著差异：CM具有垂直松散的架构，能够实现快速的OH⁻传输（888.20 mmol m⁻² h⁻¹），从而加速酰胺水解和支撑层降解；相比之下，BW30具有横向致密网络，强烈阻碍OH⁻渗透，将渗透通量降低至8.85 mmol m⁻² h⁻¹。全尺寸界面聚合实验进一步验证，较慢的制备速度（7 m min⁻¹）形成了更厚、更连续的PA层，经24小时碱处理后NaCl截留率仍>90%，而较快的制备速度（12 m min⁻¹）产生了缺陷结构，截留率下降至80.5%。总体而言，耐碱性主要由PA微观结构决定，横向致密、连续且低缺陷的网络对于提高膜在碱性清洗条件下的寿命至关重要。

研究背景和意义：

工业反渗透膜作为核心分离组件广泛应用于海水淡化、工业纯水制备和废水处理等领域，但膜污染及其导致的频繁化学清洗是限制其长期稳定运行的关键问题；其中碱性清洗因能有效去除约三分之二的典型污染物（尤其是有机和生物污染物）而成为工业上*常用的清洗策略，然而频繁使用碱性清洗不仅增加运行成本，还会加速膜老化。对于TFC-PA反渗透膜，其酰胺键在强碱条件下易受OH⁻亲核攻击而发生水解，导致聚合物网络弱化、分离性能下降。尽管工业经验和已有研究均表明不同厂商商业PA膜的化学耐久性（尤其是耐碱性）差异显著，且大多数商业膜都基于相同的MPD和TMC单体通过界面聚合制备、具有相似的化学结构，但现有研究大多聚焦于碱性降解的后果（如孔径增大、表面化学变化、截留率下降），而对不同商业膜固有耐碱性的结构决定因素，特别是PA层微观结构、氢氧根传输行为与膜降解之间的内在关联，仍缺乏深入理解。因此，本研究旨在通过对比两种代表性商业膜（BW30与CM）的加速碱降解行为，结合多尺度表征与氢氧根渗透直接测量，揭示PA层微观结构如何调控碱性物质传输并决定膜的固有耐碱寿命，为工业膜的选型、清洗工艺优化以及耐碱膜设计提供新的结构-性能关联机制与理论指导。

实验步骤：

本研究选用杜邦BW30进口商业膜和涂覆聚乙烯醇（PVA）的国产CM商业膜，以及从大规模生产线以7、10、12 m min⁻¹三种速度收集的界面聚合实验膜作为研究对象。耐碱性测试采用加速条件：将有效面积为42 cm²的膜样品选择性层朝上安装于耐高温聚四氟乙烯（PTFE）模具中，用螺丝紧固周边防止泄漏，密封保鲜膜以减少蒸发，然后置于预热烘箱中，在60°C或70°C下用4 wt% NaOH溶液（pH≈14）浸泡24、30、36或48小时；处理后的膜经充分冲洗并在去离子水中浸泡12小时以去除残留碱液。分离性能测试在实验室规模错流设备上进行，有效膜面积12.56 cm²，错流速度40 cm s⁻¹，室温约25°C；测试前先用去离子水在18.0 bar下压实1小时至通量稳定，随后在15.5 bar下分别用去离子水或2000 ppm NaCl进料测定水通量（Jw）和NaCl截留率（R），进料液和渗透液浓度采用电导率仪测定，每个样品至少三次重复。膜表征包括：ATR-FTIR（Nicolet iS20，分辨率1 cm⁻¹，32次扫描）分析表面化学结构；场发射扫描电镜（FESEM，S-4800）观察表面形貌；透射电镜（TEM，JEM-1400，120 kV）分析截面微结构，样品经LR White树脂包埋24小时、60°C固化72小时后，用振荡金刚石刀超薄切片至70–80 nm；XPS分析表面元素组成；水接触角和Zeta电位测试表面亲疏水性与电荷；罗丹明B染色（0.05 wt%水溶液点滴于膜表面）评估PA层完整性；对分离的聚酯无纺布支撑层进行机械强度测试（拉伸速率2.0 mm min⁻¹）。氢氧根渗透实验采用扩散池装置，左侧为pH=14的NaOH溶液，右侧为纯水，膜置于中央，有效面积1.78 cm²，两侧溶液体积各100 mL，定时监测右侧溶液pH变化以计算OH⁻当量渗透通量。

主要结果和结论：

在70°C、4 wt% NaOH加速降解条件下，CM膜在30小时后即发生功能性失效（NaCl截留率降至90%以下），水通量激增约110%，膜表观厚度损失39%，表面出现严重腐蚀坑和碎片化；而BW30膜在相同条件下36小时后截留率仍高于90%，通量仅增加约27%，厚度损失仅23%，表面形貌保持致密完整。多尺度表征显示，两种膜经热水处理后暴露出的PA表面化学组成（O/N比、官能团）非常接近，排除了表面涂层或化学差异导致耐碱性不同的可能性；但TEM截面分析揭示CM膜为垂直取向、松散堆积、厚度不均匀的"单层空隙结构"，而BW30为横向延展、连续致密、厚度均匀的"多层网络结构"。扩散池实验直接证实，CM膜的OH⁻当量渗透通量高达888.20 mmol m⁻² h⁻¹，而BW30仅为8.85 mmol m⁻² h⁻¹，相差近两个数量级。此外，生产线速度调控实验表明，较慢的界面聚合速度（7 m min⁻¹）形成的PA层更厚（表观厚度约169.6 nm）、更连续、缺陷更少，经24小时碱处理后NaCl截留率仍>90%，且OH⁻渗透速率更低；而较快速度（12 m min⁻¹）制备的膜PA层较薄（约154.2 nm）、存在脊谷不连续和局部孔隙，截留率降至80.5%。综上所述，PA活性层的微观结构（连续性、空间组织方式和缺陷密度）是决定反渗透膜耐碱性的核心结构因素，而非单纯的化学组成；构建横向致密、连续、低缺陷的PA网络是提升膜在工业碱性清洗条件下使用寿命的关键。

详细机理：

碱性降解的微观机制在于PA层架构的空间连续性对OH⁻传输路径的调控作用：CM膜的PA层呈垂直取向、松散堆积且结构不均匀，这种"单层空隙结构"在膜内形成了低曲折度的连通通道，为OH⁻提供了快速渗透的路径（渗透通量888.20 mmol m⁻² h⁻¹），使氢氧根能够迅速穿透活性层并到达支撑层；一旦OH⁻侵入，首先攻击酰胺键中亲电的羰基碳，引发局部酰胺键水解和聚合物网络断裂，导致PA层局部坍塌、形成凹坑和缺陷，这些新产生的缺陷进一步降低了传输阻力，形成"降解-渗透加速"的正反馈循环，使碱液更深地侵入膜内部，不仅加剧PA层本体水解，还导致下层聚酯（PSF）支撑层暴露并快速降解（FTIR证实1712 cm⁻¹聚酯特征峰在30小时后显著减弱），最终表现为通量急剧上升和截留率彻底丧失。相反，BW30膜的PA层呈横向延展、连续致密且均匀分层的"多层网络结构"，这种空间组织方式显著增加了OH⁻传输路径的曲折度，有效阻断了氢氧根的快速渗透（通量仅8.85 mmol m⁻² h⁻¹），使酰胺键水解反应被限制在表层且速率缓慢；由于PA层完整性得以长期保持，其屏障功能持续存在，不仅保护了自身结构不被快速侵蚀，还有效屏蔽了下层支撑层免受碱液攻击（罗丹明B染色几乎无着色，支撑层FTIR信号48小时仍清晰），从而实现了优异的耐碱稳定性和更长的功能寿命。因此，PA层的横向连续性、致密性和厚度均匀性通过调控OH⁻渗透通量，从根本上决定了膜的耐碱耐久性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/V2904CGomw1tpgzEDdqRsQ