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2026

AFM｜仿生聚合物膜用于选择性电渗析中的离子分离

作者：

英文题目：

Biomimetic Polymer Membrane for Precise Ion Separation in Selective Electrodialysis

仿生聚合物膜用于选择性电渗析中的*离子分离

期刊信息： Advanced Functional Materials

发表时间：2026年在线发表

DOI: 10.1002/adfm.77738

摘要内容：

电动膜凭借*的离子传输特性广泛应用于能源与环境领域，然而针对高盐盐湖卤水的选择性电渗析（S-ED）处理，分离层的结构要求仍不明确。本研究利用D-葡萄糖醛酸（DGA）中羧基与醛基对聚乙烯亚胺（PEI）氨基的差异反应性，结合多孔TpPa中间层的单体缓释效应，构建了一种具有致密表面和连续内部Li⁺传导通道的仿生分离层。这些富含羧基的连续通道将Li⁺与Mg²⁺传输的活化自由能垒差从4.03扩大至4.94 kJ·mol⁻¹，模拟了生物离子通道的能量分化机制——羧基选择性促进Li⁺通过，同时对高度水合的Mg²⁺施加显著的能量惩罚。该膜展现出细胞膜模拟选择性，Li⁺/Mg²⁺ perm-selectivity达22.7，Li⁺通量为4.88×10⁻⁸ mol·cm⁻²·s⁻¹，超越了当前上限基准。采用步进电流S-ED工艺处理模拟高盐卤水（106.74 g/L Mg²⁺，Mg/Li质量比31.58）时，Li⁺回收率高达78.45%，为S-ED膜的实际规模化应用提供了新思路。

研究背景和意义：

锂资源是全球清洁能源转型的关键战略材料，预计2030年碳酸锂当量需求将突破300万吨，而盐湖卤水因其锂储量丰富成为比海水更现实的锂源。然而，盐湖卤水*高的Mg/Li质量比和高盐度严重制约了膜基锂提取（MLE）的分离效率与能耗。现有技术如电化学系统、纳滤（NF）、扩散渗析（DD）和选择性电渗析（S-ED）虽能获得*高的Li⁺/Mg²⁺分离因子，却普遍面临"选择性-通量"权衡难题——高选择性往往以牺牲Li⁺通量为代价。当前研究主要通过调控孔径、表面电荷或引入多孔材料（如GO、MOFs、COFs）来优化分离层，但多孔膜在外加电场下通量提升有限且选择性常骤降数个数量级，难以满足实际应用需求。本研究受细胞膜离子通道结构启发，创新性地提出利用DGA双官能团（醛基与羧基）与PEI氨基的差异反应性，并通过TpPa中间层调控单体扩散动力学，成功构建了具有"致密表层+连续羧基通道"的仿生分离层，同步解决了离子通道不连续、传质阻力大及选择性-通量权衡等关键问题，为高性能单价阳离子交换膜（MCEMs）的可控制备与盐湖提锂工艺设计提供了全新策略。

实验步骤：

CEM@TpPa/DGA-PEI复合膜的制备分为两步。第一步，在商业阳离子交换膜（CEM）表面构建TpPa中间层：将CEM依次浸入对苯二胺（Pa）的乙酸溶液和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）的正己烷溶液中进行界面聚合，随后用正己烷冲洗膜表面并置于烘箱中热处理，完成TpPa中间层的制备。第二步，构建DGA-PEI仿生分离层：将DGA溶液沉积于TpPa改性膜表面，待其充分吸附后，再沉积PEI溶液；由于DGA的醛基与PEI氨基在室温下即可发生高活性的席夫碱反应，而羧基与氨基仅在加热条件下才发生低活性的酰胺化反应，因此室温阶段醛基优先反应形成预交联网络，使羧基朝向外侧保留；随后的热处理阶段，膜表面水分快速蒸发导致PEI局部浓缩，顶部低活性羧基充分反应形成致密交联层，而膜内部因DGA供应受TpPa中间层调控（TpPa通过氢键强相互作用吸附并缓释DGA），羧基反应有限，大量残留羧基在内部形成连续的离子传输通道，最终获得顶部致密、内部通道连续且孔径均匀（3.5–3.7 Å）的仿生分离层。

主要结果和结论：

通过TOF-SIMS三维重建、ATR-FTIR、XPS和SEM等表征证实，CEM@TpPa/DGA-PEI的分离层厚度为534 nm，表面羧基密度达2.41 site·nm⁻²，显著高于无中间层对照膜的0.72 site·nm⁻²，且结构均匀性大幅提升。过渡态理论（TST）分析表明，该膜对Li⁺的传输活化焓（8.62 kJ·mol⁻¹）低于对照膜（12.43 kJ·mol⁻¹），而对Mg²⁺的活化焓（22.85 kJ·mol⁻¹）显著高于对照膜（11.48 kJ·mol⁻¹），LiCl与MgCl₂的活化自由能差从4.03扩大至4.94 kJ·mol⁻¹。性能测试显示，该膜在S-ED中实现了4.88×10⁻⁸ mol·cm⁻²·s⁻¹的Li⁺通量和22.7的Li⁺/Mg²⁺ perm-selectivity，超越了现有文献上限。在模拟高盐卤水（106.74 g/L Mg²⁺，Mg/Li质量比31.58）的步进电流S-ED工艺中，Li⁺回收率达78.45%，产品纯度24.09%，相比传统恒流模式回收率提高13%，且全程维持分离因子>20，同时表现出极限电流密度（0.1 M LiCl中8.62 mA·cm⁻²）和优异的抗浓差极化性能。

详细机理：

该膜的离子分离机理源于其独特的"正电荷屏障-羧基通道"协同仿生结构。分离层顶部由高密度交联的PEI形成致密正电荷层，通过静电排斥和强烈的脱水效应阻挡水合半径大、电荷密度高的Mg²⁺进入膜内；而膜内部连续分布的羧基基团构成了Li⁺选择性传输通道，其孔径（3.5–3.7 Å）恰好匹配脱水Li⁺的尺寸，允许其快速通过，同时羧基与Li⁺的相互作用能较低（结合能-7.62 kJ·mol⁻¹），降低了传输能垒。相反，Mg²⁺因水合层厚、水合能高，在进入通道前需克服更大的脱水熵 penalty，且与羧基相互作用更强（结合能-13.56 kJ·mol⁻¹），在通道迁移中面临反复的能量势垒而被有效阻滞。TpPa中间层通过"单体缓释"效应*调控DGA的扩散动力学：其多孔结构和强氢键作用*吸附DGA并抑制其快速扩散，确保DGA在反应区内持续、均匀、缓慢地向上供应，避免了无中间层时DGA快速耗尽导致的顶部结构无序和通道断裂，从而形成了从致密表层到连续通道层的梯度仿生结构。在外加电场驱动下，Li⁺沿内部羧基通道快速传导，而Mg²⁺被表层正电荷屏障和内部强相互作用双重阻滞，这种机制模拟了生物离子通道的选择性门控特性，最终实现了高选择性与高通量的统一。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/hWSrefAOgthLs6Z-ncjhqw