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2026

Small｜使用共价有机框架膜从海水中选择性回收铀酰离子

作者：

英文题目：

Selective Recovery of Uranyl Ions From Sea Water Using Covalent Organic Framework Membranes

使用共价有机框架膜从海水中选择性回收铀酰离子

期刊信息：《Small》

发表时间：2026年8月在线发表

DOI: 10.1002/smll.202675260

摘要内容：

从水环境中选择性回收铀酰离子对铀资源利用和环境修复均具有重要意义，然而如何在膜分离过程中实现高离子选择性同时不牺牲水渗透性仍是重大挑战。本研究采用分子动力学模拟，系统阐明了共价有机框架（COF）膜的工程化设计如何实现选择性铀酰截留。研究发现，滑移构型的TpPa-1和TpPa-F4双层膜对UO₂²⁺实现完全截留，同时允许Na⁺、Cl⁻、NO₃⁻等竞争离子透过；而TpBpy和Tp-Azo仅表现出部分截留。此外，TpPa-1和TpPa-F4还能有效抑制Ca²⁺和Mg²⁺等其他二价离子的传输，展现出对多价物种的广泛选择性。自由能计算揭示，这种选择性源于双层孔环境施加的约3.6 kcal/mol的自由能势垒，该势垒选择性阻碍水合UO₂²⁺离子，却不影响水分子和一价离子的传输。该机制在10层TpPa-1多层膜中依然保持有效，证明了其随膜厚度增加的鲁棒性。这些发现建立了COF膜中清晰的结构-传输关系，表明滑移架构是铀资源回收及缓解水体铀污染的一条可行途径。

研究背景和意义：

从海水中提取铀是保障核燃料可持续供应、满足发展中国家能源安全需求的长期战略，同时地下水铀污染（如印度多个邦报道的高浓度铀）也是严峻的公共健康问题。目前，偕胺肟基吸附剂是主流技术，但受限于结合亲和力不足以及水合铀酰物种向活性位点扩散缓慢，通常需要数天至数周的接触时间；尽管近年来双表面偕胺肟纳米管、仿生分级多孔膜、DNA基纳米口袋、离子印迹纳米笼及分级多孔金属有机框架等新型材料通过高密度功能化或光活化策略将吸附容量提升至约9 mg/g水平，但合成复杂、成本高昂且选择性仍不理想。膜分离技术虽能通过纳米通道连续筛分离子，近年来层间滑移COF膜也因其可*调控孔道而成为离子筛分材料的研究热点，但现有实验与计算研究几乎完全聚焦于海水淡化或常规单价/二价离子筛分，水合锕系离子（特别是UO₂²⁺）在选择性传输方面的研究尚属空白。本研究通过分子动力学模拟，*系统探究了不同滑移位移COF膜对水合铀酰离子的传输行为，创新性地证明仅通过控制层间滑移即可在不进行额外化学功能化的情况下实现UO₂²⁺的完全截留，同时允许其他海水竞争离子透过，为铀资源回收和水体修复提供了全新的膜分离设计原理与原子级机理解释。

实验步骤：

研究从实验报道的AA堆叠COF单胞（TpPa-1孔径18 Å、TpPa-F4孔径17 Å、TpBpy孔径21 Å、Tp-Azo孔径27 Å）出发，由于这些孔径对有效分子直径约5.4 Å的UO₂²⁺截留效率不足，研究者通过内部Python脚本构建滑移双层模型：底层框架固定，顶层框架沿90°方向平行于基面进行横向平移，其中TpPa-1的滑移距离*设置为13.2 Å。该横向位移将原始大孔分割为三个等效的子孔区域，中心到中心的氧-氧分离距离降至8.2 Å；孔结构特征通过Zeo++开源软件包（探针直径1.8 Å）评估，结果显示TpPa-1的可及表面积从1742 m²/g降至1271 m²/g，孔体积从0.50 cm³/g急剧缩减至0.06 cm³/g。类似策略用于构建TpPa-F4、TpBpy和Tp-Azo的滑移双层膜。模拟体系在膜两侧装配石墨烯活塞与挡板，TpPa-1双层COF晶胞尺寸为9.102 nm × 9.102 nm × 0.642 nm，模拟盒子为9.102 nm × 9.102 nm × 30 nm。体系采用SPC/E水模型，包含0.1 M UO₂(NO₃)₂及0.3–0.61 M NaCl（其中0.61 M对应平均海水盐度），运用DREIDING力场描述COF框架（框架视为刚性以大幅降低计算成本），并采用Guilbaud-Wipff参数描述铀酰与硝酸根离子、Joung-Cheatham参数描述Na⁺和Cl⁻。非键相互作用截断距离设为12 Å，长程静电采用优化粒子网格Ewald（PME）方法处理（精度10⁻⁴），时间步长2 fs，Nosé-Hoover恒温器维持300 K。体系先经5 ns NVT平衡（活塞与挡板固定），随后在50–100 MPa外压梯度下进行25 ns生产模拟；此外，通过伞形采样（US）计算势能面：沿反应坐标（铀酰离子与活塞质心距离）生成100–112个采样窗口，拉取速率为0.004 nm/ps，谐波力常数150 kJ/mol/nm²，每个窗口平衡2 ns，最后使用加权直方图分析法（WHAM）重构PMF，并基于位置自相关函数计算位置依赖的摩擦系数与扩散系数。

主要结果和结论：

滑移TpPa-1和TpPa-F4膜在所有测试条件（盐浓度0.3–0.61 M、压力梯度50–100 MPa）下对UO₂²⁺均实现完全截留（离子截留率IRR = 1.0），且该截留行为不受铀酰非键参数变化影响；相比之下，TpBpy和Tp-Azo仅实现部分截留。在60 MPa和0.61 M盐浓度下，TpPa-1的水通量达到19.72 L cm⁻² day⁻¹ MPa⁻¹，与石墨烯基纳米孔膜相当。离子截留率排序为：UO₂²⁺ > Cl⁻ > Na⁺ > NO₃⁻，其中NO₃⁻随压力增加截留率下降*明显。在100 MPa下，TpPa-F4对Na⁺和Cl⁻的截留率*高（接近1.0），展现出*佳综合选择性。10层TpPa-1多层膜同样保持对UO₂²⁺的完全截留，证明该分离机制随膜厚度增加依然稳健。此外，在独立模拟中，膜对Mg²⁺的截留率（0.9467）高于Ca²⁺（0.8933），表明该膜对二价离子亦具有基于水合强度的区分能力。总体而言，TpPa-1和TpPa-F4滑移双层膜能够在保持高水渗透性的同时，实现对铀酰离子的*、选择性截留。

详细机理：

滑移双层COF膜对UO₂²⁺的完全截留源于能垒与空间位阻的协同双重机制：自由能计算显示，UO₂²⁺在膜孔处遭遇约3.6 kcal/mol的自由能势垒，其中5.5 nm处的主峰对应膜孔道本身的阻力，而5 nm处的次级峰反映水合壳破坏能——离子必须部分脱去紧密结合的水分子才能进入孔道（水合数从体相的约5.2降至孔道内的4.0），这一过程伴随扩散系数骤降至接近零及摩擦系数急剧上升；同时，UO₂²⁺的线性O=U=O构型要求其在孔道内采取特定取向，其0.18 nm的有效离子半径远大于Mg²⁺（0.072 nm）和Ca²⁺（0.1 nm），从而产生显著的空间位阻与取向限制。静电相互作用在离子-框架配对中占主导地位。对于其他二价离子，截留机制有所不同：Mg²⁺因具有更高的水合自由能（-1940 kJ/mol，对比Ca²⁺的-1515 kJ/mol）和更稳固的水合壳（实验水合数约10.0，对比Ca²⁺的7.2）而更难脱水透过膜；然而UO₂²⁺的完全截留并非主要依赖水合能（其水合自由能仅-1271.93 kJ/mol，相对较低），而是孔-离子静电相互作用、部分脱水自由能惩罚以及线性几何所致空间限域三者共同作用的结果。这种"能量势垒+空间位阻"的双重筛选机制使膜能在允许一价离子和水分子高速通过的同时，*截留多价铀酰离子。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IPSUaIb8ht4BNgJDlV9_Bg