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03
2026
-
09
Angew｜共价有机框架介导聚合用于多功能应用
作者：
综述题目：
Covalent Organic Framework Mediated Polymerization for Multifunctional Applications
共价有机框架介导聚合用于多功能应用
期刊信息：
期刊名称： Angewandte Chemie International Edition
发表日期： 2026年7月24日接收，2026年正式发表
DOI： 10.1002/anie.20241608232（e1608232）
摘要内容
聚合物是能源、环境和生物医学领域中不可或缺的功能材料，但*调控其一级结构与*结构仍是长期存在的核心挑战。共价有机框架（COFs）作为一类具有可设计拓扑结构、可调化学组成和*有序孔道的晶态多孔材料，能够利用其固有的孔道限域效应与界面协同作用，为单体聚合提供*的分子级反应平台。本综述系统总结了COF介导聚合的两大核心策略：一是将COF作为限域纳米反应器以调控聚合物链的可控增长；二是利用COF骨架上可寻址的反应位点构建聚合物交联网络。文章深入阐释了各类聚合反应的机理，通过代表性实例明晰了材料设计原则，并全面拓展了COF-聚合物杂化材料在催化、分离、储能、传感及生物医学等领域的应用版图。最后，作者从*设计、聚合机理解析和规模化制备三个维度，展望了该领域未来的挑战与发展机遇。
综述背景与意义
聚合物是现代社会的基石材料，从日常消费品到*制造，其身影无处不在。然而，聚合物的宏观性能（如电学性质、机械强度、刺激响应性）本质上由其微观结构决定，而微观结构的*调控又高度依赖于聚合反应微环境的控制。传统的均相催化剂（如金属配合物、有机小分子）虽然活性高，但存在分离回收困难、长期稳定性不足等问题；金属有机框架（MOFs）虽具有有序孔道，但其配位键在自由基或强酸/强碱条件下易解离；无定形多孔有机聚合物（POPs）则缺乏长程有序结构，难以在原子层面开展机理研究。
在此背景下，共价有机框架（COFs）凭借其独特优势脱颖而出：
• 空间限域效应：刚性有序的纳米孔道可约束单体排列与链增长方向，抑制副反应；
• 分子级结构可调控性：可通过单体设计在特定位置引入功能位点，锚定引发剂或金属催化剂；
• 优异的骨架稳定性：三嗪、酰亚胺等强共价键赋予其耐受自由基、配位聚合等苛刻条件的能力；
• 易回收与无金属催化潜力：全有机骨架便于离心/过滤回收，并可避免金属残留问题。
因此，COF介导的聚合反应不仅架起了多孔材料科学与高分子科学之间的桥梁，更为*合成高性能聚合物杂化材料提供了全新范式。
综述内容介绍
本文围绕COF介导聚合的策略与机制，将内容系统性地分为两大板块：
1. 在COF孔道内实现聚合（Polymerization in COFs）
（1）链式聚合
• 自由基聚合（FRP）：利用COF的一维纳米通道作为“模具”，引导单体进行原位自由基聚合。例如，Ma课题组将离子型单体（磷盐）在COF孔道内聚合，得到的聚合物链被稳定限域于孔道中，其链段运动性显著增强，表现出远高于均相体系的协同催化活性。此外，光引发自由基聚合因其条件温和、时空可控，近年来也被广泛应用于COF-水凝胶等功能软材料的构建。
• 可逆失活自由基聚合（RDRP）：包括原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合。通过在COF骨架上共价锚定引发剂或催化剂，可实现对聚合物分子量（Mn）和分散度（Đ）的*控制，且催化剂可循环使用。近年来，基于COF的光催化ATRP/RAFT体系甚至实现了有氧/有水条件下的*聚合，*拓展了其实用性。
• 配位聚合：针对烯烃、炔烃等单体的配位插入聚合，COF的均匀孔道可为金属活性中心提供均一的化学微环境，并实现原子级分散。例如，Rh锚定的COF用于苯乙炔聚合，活性较均相体系提升20–50倍；Zr系茂金属@COF用于乙烯聚合，所得聚乙烯分子量翻倍，并形成独特的纳米纤维结构，力学性能显著增强。
（2）逐步聚合——氧化聚合
氧化聚合是制备导电聚合物（如聚苯胺PANI、聚吡咯PPy、PEDOT）的关键方法。利用COF孔道的限域作用，可实现导电聚合物在孔道内的均匀、致密负载，避免表面非特异性聚合导致的孔道堵塞。例如，PEDOT@COF复合材料的电导率较纯COF提升了10个数量级。更有研究者通过层间氧化交联，将二维COF编织为准三维框架，显著增强了层间电荷传输与结构稳定性。
（3）其他方法
二乙炔的拓扑化学聚合为构建三维全共轭COF提供了新途径。通过*控制层间二乙炔单元的距离（<4 Å），经热诱导发生1,4-加成聚合，形成共轭烯炔链，从而将弱范德华力结合的2D COF转化为3D共轭框架。
2. 在COF骨架反应位点上实现聚合（Polymerization at COFs）
（1）点击反应构建聚合物网络
• 叠氮-炔环加成（CuAAC）：在COF孔壁预先修饰炔基，再通过点击反应定点引入吡咯等单体，利用空间限域与定向约束使单体高度有序排列，最终形成单文件排列的共轭分子导线。
• 巯基-烯/炔点击反应：利用光引发的巯基-炔反应，可在COF微球界面实现交联，制备多孔微囊用于酶包封；或通过巯基-烯反应将聚硅氧烷与COF共价交联，制备自支撑弹性催化膜。
• 巯基-卤素亲核取代：将COF亚胺键氧化为酰胺键以增强稳定性后，利用氟芳基与巯基化聚乙烯亚胺（PEI）的点击反应，实现功能聚合物在孔道内的牢固锚定。
（2）开环聚合（ROP）
通过Staudinger还原将COF上的叠氮转化为伯胺，进而引发氮丙啶的开环聚合，可在孔道内共价接枝PEI链。该方法被Yaghi课题组进一步拓展至介孔COF，用于直接空气捕集（DAC），在200次循环后性能无衰减。
3. 应用领域全景
应用领域 核心策略与亮点
催化 热催化（COF限域离子聚合物协同金属位点）、光催化（层间共价交联促进电荷分离）、电催化（PEDOT@COF加速界面电荷转移）、不对称催化（L-脯氨酸衍生聚合物限域于COF孔道，ee值高达99%）
吸附 贵金属回收（Au³⁺吸附量达1.9 g/g）、核废水处理（UO₂²⁺吸附量552 mg/g）、CO₂捕集（PEI@COF在潮湿条件下2.19 mmol/g，循环200次不衰减）
分子分离 液相分离（pH响应多巴胺动态调控COF膜孔径，K⁺/Li⁺选择性达18.7）、气体分离（“分子编织”策略使H₂/CO₂选择性突破Robeson上限）
储能 *电容器（PPy@COF比电容达377.6 mF/cm²）、锂离子电池凝胶电解质（PDA@COF离子电导率6.02×10⁻³ S/cm，Li⁺迁移数0.82）
传感 柔性应变传感（COF/PAAm水凝胶响应时间4.8 ms）、电化学传感（COF@PANI检测磺胺甲噁唑LOD低至0.107 μM）、荧光传感（静电纺丝COF复合膜检测脂肪族伯胺）
生物医学 荧光成像与铁死亡治疗（金属-酚网络调控COF荧光开关）、光动力/光热联合治疗（ICG@COF@PDA实现100%原发肿瘤抑制）、智能药物递送（pH响应COF水凝胶敷料促进感染伤口愈合）
结论与展望
尽管COF介导聚合领域已取得显著进展，但作者指出，从实验室走向实际应用仍面临五大关键挑战，并提出了相应的解决思路：
1. 合成精度与层级控制的瓶颈
目前孔道内聚合物链长的均一性和分布均匀性仍难以*控制。未来需发展单分散聚合物链的限域组装策略，结合动态共价化学实现原子级界面调控；同时借助机器学习辅助设计，*调节活性中心的配位环境与电子结构。此外，放大合成过程中的团聚与孔道堵塞问题亟待新型聚合方法解决。
2. 构效关系与作用机制的深度认知不足
界面相互作用的本质、限域效应对聚合物链动态行为的调控机制尚不清晰。建议整合高分辨原位表征技术（如原位固体核磁、冷冻电镜）与多尺度计算模拟，构建从分子结构到宏观性能的准确预测模型，揭示真正的结构-活性关系。
3. 聚合方法的拓展空间巨大
现有研究主要集中在自由基体系，而氮氧稳定自由基聚合（NMP）和离子聚合在COF中的应用几乎空白。对于NMP，可通过位点特异性后合成修饰锚定氮氧自由基，并增强骨架热稳定性；对于离子聚合，则需通过*封端处理和*调控孔道微环境来克服COF骨架缺陷与过快反应动力学的限制。
4. 规模化制备与工业化落地困难
COF的规模化合成常伴随结晶度下降和孔结构坍塌。亟需开发连续流合成等可扩展制造技术，降低单体成本，构建与连续生产工艺兼容的稳健COF平台。作者建议，可先在高附加值领域（如*医疗、特种分离膜）开展中试应用，再逐步向大宗材料领域推广。
5. 新兴应用领域的探索
超越传统的催化与吸附，COF-聚合物杂化材料应在柔性电子（可拉伸导体、可穿戴器件）、仿生材料（模拟生物矿化、智能响应界面）和碳中和（*CO₂捕集与原位转化）等前沿方向寻求突破。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/YuxrmlpRAKYWEG5dGfht9Q
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