中文 EN

新闻资讯

NEWS CENTER

首页

2026

SPT｜PPa@TpPa聚亚胺膜的原位聚合用于有机溶剂纳滤

作者：

英文题目：

In situ polymerization of PPa@TpPa polyimine membranes for organic solvent nanofiltration

PPa@TpPa聚亚胺膜的原位聚合用于有机溶剂纳滤

期刊信息：Separation and Purification Technology

发表时间：2026年8月13日在线发表

DOI:https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.139730

摘要内容：

与传统聚酰胺膜相比，聚亚胺膜具有更刚性的结构，在有机溶剂纳滤中表现出显著增强的抗溶胀性，能够实现高选择性分离。然而，其固有的宽孔径分布限制了其在高精度分离场景中的应用。为解决这一问题，本研究提出了一种后改性孔收缩策略：首先通过界面聚合制备聚亚胺复合膜，然后利用过硫酸铵引发膜内残留游离对苯二胺的原位聚合，构建由多孔聚亚胺和聚（对苯二胺）组成的互穿网络复合膜结构。实验结果表明，该方法有效提高了聚亚胺膜对小溶质分子的截留性能。优化的PPa-5@TpPa-2复合膜甲醇渗透率为4.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，截留分子量低至320 Da，同时具有优异的耐溶剂性和操作稳定性。

研究背景和意义：

分离过程在化工行业中占据核心地位，相关能耗占全球总能耗的10%–15%，资本投资占比超过50%，因此开发替代蒸馏和蒸发等能源密集型方法的*分离技术迫在眉睫。有机溶剂纳滤（OSN）作为一种新兴的膜分离技术，在有机溶剂体系中主要依赖尺寸选择性实现分子分离与纯化，其核心挑战在于膜孔结构的*设计与溶剂环境下的结构稳定性。传统聚酰胺膜因酰胺键亲水性较强、抗溶胀和抗塑化能力不足，在有机溶剂中易发生孔结构坍塌，导致分离性能劣化；而聚亚胺膜虽凭借亚胺键的刚性结构和疏水性展现出更优的溶剂稳定性，但其界面聚合反应的随机性和快速动力学导致孔径分布较宽，难以满足小分子高精度筛分的需求。近期Zachary P. Smith等通过酸催化界面聚合制备聚亚胺膜，证实了刚性单体对抑制溶胀和调控孔径的有效性，但亚纳米级孔道的*构筑仍缺乏有效的后修饰手段。针对上述瓶颈，本研究创新性地提出了过硫酸铵（APS）辅助的原位孔收缩策略，利用界面聚合后残留的对苯二胺单体在膜孔道内二次聚合，在不增加膜厚的前提下实现孔径的致密化和均一化，为开发高精度OSN膜提供了新的设计思路和技术路径。

实验步骤：

膜的制备分为两个步骤。第一步，制备TpPa-x复合膜层：将聚丙烯腈（PAN）超滤膜底物在50 vol%乙醇溶液中预处理24小时，随后用去离子水反复冲洗以去除残留有机物、无机盐和微生物污染；分别配制0.02 wt%的2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）正己烷有机相溶液和含1.00 wt%乙酸催化剂的1.50–2.00 wt%对苯二胺（Pa）水溶液；将预处理后的底物浸入Pa水溶液中，真空保持30分钟以确保溶液充分渗入底物多孔结构，取出后用氮气吹干表面残留液，再定量浇铸20 mL Tp-正己烷溶液进行70秒的界面聚合反应；反应结束后将膜转移至60°C烘箱中热固化5分钟，最后用甲醇进行三次梯度洗涤并储存于去离子水中，记为TpPa-x膜（x代表Pa溶液质量百分比浓度）。第二步，制备PPa-y@TpPa-x膜：以上述界面聚合形成的TpPa-x复合膜为基础，关键之处在于界面聚合及60°C热固化5分钟后，不进行甲醇冲洗或任何后处理，以刻意保留膜孔内未完全反应的对苯二胺单体；随后将该膜层浸入1.00 wt%的过硫酸铵（APS）水溶液中，进行二次交联原位聚合反应（浸泡时间y = 0–9小时），反应结束后在60°C下热退火5分钟，最终用甲醇洗涤三次并储存于去离子水中备用，记为PPa-y@TpPa-x膜（y代表APS处理时间）。

主要结果和结论：

通过系统调控Pa浓度和原位聚合时间，研究建立了制备参数与膜性能的构效关系。SEM表征表明，当Pa浓度为2.00 wt%时，膜表面可形成连续、均匀、无缺陷的致密聚亚胺分离层，且保留了适量残留单体用于后续孔收缩。以该条件下制备的TpPa-2膜为基底，随着APS原位聚合时间延长至5小时，PPa-5@TpPa-2膜的甲醇渗透率从13.9降至4.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，而对大分子染料伊文思蓝（960 Da）、刚果红（697 Da）和甲基蓝（800 Da）的截留率始终维持在约98%的高位；更重要的是，对小分子染料甲基橙（327 Da）的截留率从45.7%显著提升至93.1%，偶氮苯（182 Da）从4.8%提升至23.4%，膜的截留分子量（MWCO）低至320 Da。氮气吸附-脱附测试显示，TpPa-2膜的BET比表面积为28.93 m²/g、平均孔径1.59 nm，而PPa-5@TpPa-2膜的比表面积显著降至15.19 m²/g，平均孔径低于仪器检测限；概率密度函数（PDF）分析进一步揭示其平均孔径约为0.5 nm且分布狭窄。该*膜在7 bar压力下对含100 mg/L甲基橙的甲醇溶液进行168小时长期稳定性测试，渗透率和截留率均保持稳定；在3–23 bar压力范围内，甲醇渗透率恒定在约4.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，表现出优异的耐压性和机械稳定性。此外，膜对正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、四氢呋喃、正己烷和丙酮的渗透率与溶剂粘度倒数呈显著正相关，符合泊肃叶方程对毛细管流动的理论描述，证实了其稳定的孔道结构。

详细机理：

该原位孔收缩策略的核心在于利用扩散限制效应实现"先内后外"的选择性聚合。在界面聚合过程中，Pa单体并未完全消耗，部分残留于聚亚胺网络的多孔通道内；当膜浸入APS溶液时，APS作为氧化剂优先引发孔道内残留Pa的氧化聚合，形成聚（对苯二胺）（PPa）链段并原位填充孔隙，构建聚亚胺/PPa互穿网络。由于孔道内部单体浓度高于表面区域，且扩散限制使Pa分子优先在选择层内部发生聚合，形成的PPa网络被空间限域在原有孔道内，因此整体膜厚度基本保持不变（约70 nm），避免了传统表面涂覆导致的传质阻力急剧增加。时间分辨的形貌演变进一步揭示了这一机制：在聚合初期（0–3小时），反应优先发生在膜内部缺陷处，实现孔道收缩的同时表面保持光滑；当时间延长至5小时，孔内聚合接近饱和，Pa沿浓度梯度向表面扩散并开始形成纳米颗粒，此时膜表面粗糙度有所上升但仍保持分离层的完整性；若进一步延长聚合时间（7–9小时），PPa将在表面大量堆积形成聚集体，反而可能堵塞有效孔道。这种"孔内填充、表面不增厚"的独特机制，在不牺牲膜渗透性的前提下，将孔径从约1.6 nm*收缩至约0.5 nm的亚纳米级别，同时赋予膜更窄的孔径分布和更强的结构刚性，从而实现了对小分子的*筛分。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/JZFEA8UtkXpcluoTrjTP8A