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2026

SPT｜选择性纳滤实现含砷硫酸盐酸性废液中硫酸回收与金属离子分离

作者：

英文题目

Selective nanofiltration for sustainable sulfuric acid recovery and metal ions separation from arsenic sulfate-laden acidic stream

选择性纳滤实现含砷硫酸盐酸性废液中硫酸回收与金属离子分离

期刊信息

期刊名称： Separation and Purification Technology

发表日期： 2026年8月13日

DOI： 10.1016/j.seppur.2026.139734

摘要内容

工业生产过程中产生的大量含酸废液通常包含高浓度硫酸以及多种有毒金属离子和类金属污染物，其中含砷硫酸盐酸性废液由于其强酸性、高毒性和复杂离子组成，成为冶金、矿物加工等行业亟需解决的环境问题。传统的中和沉淀方法虽然能够去除砷等污染物，但会消耗大量可回收酸资源，同时产生大量含砷污泥，造成二次污染。因此，实现酸资源回收与污染物去除的协同处理具有重要意义。

本研究提出了一种基于分子工程设计的酸稳定纳滤膜技术，用于从真实工业含砷硫酸盐酸性废液中选择性回收硫酸并分离金属离子。研究采用自主制备的盐功能化聚胺纳滤膜（f-PAH–PEI/CC），并与两种商业化耐酸纳滤膜（NP030和MNF-Acid）进行性能对比。

实验结果表明，在pH≈1的真实工业酸性废液条件下，f-PAH–PEI/CC膜实现了82.5±1.32%的硫酸回收率，同时保持92.7±0.15%的砷截留率，有效突破了传统耐酸纳滤膜中酸透过能力与污染物截留能力之间的性能矛盾。此外，该膜经过1000 h长期酸浸测试后仍保持超过90%的初始选择性能，表现出优异的化学稳定性和长期运行能力。进一步的技术经济分析显示，该纳滤体系具有较低能耗、更低碳排放以及较好的经济竞争优势，为工业酸废液资源化利用和危险金属分离提供了一种可持续解决方案。

研究背景和意义

硫酸（H₂SO₄）广泛应用于湿法冶金、矿物加工、半导体制造以及化工生产等领域，在生产过程中会产生大量含酸废水。这类废液通常含有铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、镍（Ni）、钴（Co）以及砷（As）等污染物，其中砷在强酸环境下具有较高迁移性和毒性，对生态环境和人体健康造成严重威胁。传统处理方式主要采用中和沉淀方法固定砷，但该过程会消耗大量硫酸资源，并产生大量含砷污泥，与当前工业绿色循环利用和零排放（ZLD）的发展方向不符。近年来，扩散渗析、电渗析等酸回收技术受到关注，但仍存在设备成本高、能耗大、易结垢以及工业应用受限等问题。纳滤技术因具有中等能耗和分子级选择分离能力，被认为是酸回收的重要方向，其能够允许H⁺和SO₄²⁻等小离子通过，同时截留多价金属离子。然而，在强酸环境（通常pH＜2）下，传统聚酰胺纳滤膜容易发生酸催化水解、酰胺键断裂以及结构失稳，导致膜性能下降。目前已有磺化芳香聚合物、聚酰胺-磺酰胺、聚脲以及含氟聚合物等耐酸膜材料被开发，但仍存在制备成本高、结构调控困难以及酸透过率和金属离子截留率难以兼顾的问题。因此，本研究通过构建盐功能化PAH与PEI交联形成的聚胺-三嗪网络膜，提高膜结构稳定性，并*在真实工业含砷酸性废液环境中验证其酸回收和金属分离性能，解决了传统耐酸纳滤膜实际应用评价不足的问题。

实验步骤

研究首先制备盐功能化聚(烯丙胺盐酸盐)-聚乙烯亚胺/氰尿酰氯复合纳滤膜（f-PAH–PEI/CC）。膜材料主要通过界面聚合（interfacial polymerization, IP）方式构建。具体过程为：以支撑膜作为基底，将盐功能化聚(烯丙胺盐酸盐)（PAH）与支化聚乙烯亚胺（b-PEI）作为水相单体，将氰尿酰氯（cyanuric chloride, CC）作为有机相交联剂，通过水相与有机相界面的快速反应形成聚胺选择层。盐功能化PAH能够调控单体扩散速率以及聚合反应动力学，使形成的选择层具有较低致密度和更优的传质通道；同时，PEI中的大量胺基与CC发生交联反应，形成具有耐酸性的三嗪-胺网络结构，提高膜在强酸环境中的稳定性。

制备完成后，对膜结构进行系统表征，包括傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）分析化学键结构，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成，场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察膜表面形貌，原子力显微镜（AFM）测定表面粗糙度，并通过MWCO测试分析膜孔径分布。此外，研究采用真实工业来源的含砷硫酸盐酸性废水作为进料液，在耐酸PTFE过滤装置中进行纳滤实验。实验条件为4 bar压力，膜有效面积13.16 cm²，并通过ICP-OES、原子吸收光谱以及离子色谱等方法检测金属离子、砷以及硫酸根浓度。同时，通过1000 h酸浸实验评价膜长期稳定性，并结合分子动力学模拟分析膜形成过程和离子传输机制。

主要结果和结论

研究发现，f-PAH–PEI/CC膜相比商业耐酸纳滤膜表现出更加优异的综合分离性能。该膜纯水渗透性能达到6.3 LMH bar⁻¹，高于NP030（2.1 LMH bar⁻¹）和MNF-Acid（1.3 LMH bar⁻¹），同时具有更高硫酸传输能力，其酸渗透率达到5.3 LMH bar⁻¹，而商业膜分别仅为1.8 LMH bar⁻¹和0.7 LMH bar⁻¹。

在真实含砷酸性废水处理中，该膜实现82.5%的硫酸回收率，同时保持92.7%的砷截留率；相比之下，NP030虽然具有超过95%的砷截留率，但硫酸回收率仅约64%，表现出明显的酸传输限制。MNF-Acid则实现73.9%的酸回收率和94.5%的砷截留率。研究表明，f-PAH–PEI/CC膜有效缓解了传统耐酸纳滤膜中“高选择性与高通量难以兼得”的矛盾。

此外，长期稳定性实验显示，该膜在真实酸性废液中连续暴露1000小时后仍保持超过90%的初始选择性能，证明其具有良好的工业应用潜力。结合技术经济分析，该体系在降低能源消耗、减少碳排放以及降低处理成本方面具有优势，可作为未来工业酸回收和危险金属资源化利用的重要技术路线。

详细机理

该研究中膜性能提升主要来源于聚胺-三嗪网络结构的分子调控机制。首先，盐功能化PAH能够降低聚合过程中PAH链的水动力尺寸，使单体扩散受到调控，从而形成更加开放且具有连续传输通道的选择层。其次，CC与PEI、PAH中的胺基发生交联反应，形成稳定的三嗪-胺网络，提高膜在强酸环境中的抗水解能力。分子动力学模拟进一步揭示，CC的加入降低了PAH-PEI单体向界面的扩散速率，使界面聚合过程中单体累积减少，最终形成较低交联密度、更宽孔径分布的膜结构。模拟结果显示，加入CC后单体扩散系数由3.62×10⁻¹⁰ m²/s降低至2.16×10⁻¹⁰ m²/s，下降约40%，说明CC能够限制聚合链运动并调控膜微结构。

这种特殊结构带来了选择性分离机制：较大的孔道结构降低了H₂SO₄和SO₄²⁻通过膜的阻力，提高酸回收效率；同时，膜表面丰富的质子化胺基形成正电荷区域，通过Donnan排斥作用阻止带负电的砷酸根以及多价金属络合物透过，实现酸分子快速传输和污染物*截留之间的平衡。最终，该膜凭借“开放传输通道+强酸稳定网络+电荷选择作用”的协同机制，实现了工业酸废液资源化处理。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/FNaAjkViH-oE47a10XOdTw