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25
2026
-
08
Angew: 从“均一通道”走向“梯度溶剂化”，薄膜复合膜实现铁氰根截留与氢氧根传导解耦
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背景
离子交换膜是液流电池等电化学能源系统的核心组件，其理想状态是在快速传导载流离子的同时，严格阻止氧化还原活性物种跨膜迁移。然而，这两种需求往往存在内在矛盾。以碱性锌–铁液流电池为例，膜既需要快速传导OH⁻以降低欧姆损失，又必须有效阻挡体积较大的Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻，避免活性物质交叉污染和容量衰减。传统膜通常依赖缩小孔径、提高交联度或引入固定电荷，通过尺寸筛分和Donnan排斥增强选择性，但这些方法作用于同一套离子传输通道，在限制大尺寸活性离子的同时也容易增加OH⁻传输阻力。更深层次来看，不同离子对局部溶剂化环境的需求本身并不相同：大尺寸水合离子进入膜时需要克服较高的去溶剂化能垒，而OH⁻的快速迁移则依赖能够持续重组的水分子氢键网络。因此，传统化学组成均一的膜实际上要求“截留”和“传导”在同一微观环境中完成，成为选择性–电导率权衡长期难以突破的重要原因。
创新
近日，苏州大学靳健教授团队将设计重点从单纯调节孔径和电荷转向膜内深度依赖的溶剂化环境，通过哌嗪（PIP）与1,3,5-三(溴甲基)苯（TBB）之间的反应–扩散耦合界面聚合，构筑出具有纵向结构与化学梯度的聚叔胺（PTA）薄膜复合膜。得益于适中的界面反应速率，单体能够在初始疏松层形成后继续向内部扩散，随后伴随反应进行逐渐形成约35 nm厚、传输孔径约6 Å的致密外层，以及嵌入多孔支撑层、厚度约400 nm的富NH内层，由此将两种离子传输功能分配到不同空间区域。致密外层首先充当“去溶剂化选择性入口”，对水合尺寸约0.9–1.0 nm的Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻施加较高的进入和去溶剂化能垒；而富NH内层则提供更强的水/OH⁻相互作用，通过OH⁻再溶剂化以及动态氢键网络重组促进其快速迁移。深度分辨光谱和分子动力学模拟进一步支持了这种纵向变化的溶剂化环境。优化后的PTA膜将Fe(CN)₆³⁻渗透率降低至8.07 × 10⁻⁷ cm² h⁻¹，同时保持41.08 mS cm⁻¹的贯穿膜方向OH⁻电导率，实现了“大离子截留”与“小离子快速传导”在空间和机制上的协同。
意义
这项工作的核心意义在于提出了一种不同于传统“在同一通道中同时优化所有离子”的膜设计逻辑：通过构建溶剂化梯度，将选择性与传导性所需的微观环境沿膜厚方向进行空间分工。膜的外层负责决定“谁能够进入”，内部则负责解决“目标载流离子如何快速通过”，从而为缓解离子膜长期存在的选择性–电导率权衡提供了新的思路。这种机制优势最终转化为器件性能：采用该膜的碱性锌–铁液流电池在80 mA cm⁻²下实现89.94%的能量效率，并稳定运行超过800 h。相比单纯追求更小孔径、更高固定电荷密度或更高交联程度，该研究进一步强调了离子溶剂化、去溶剂化与再溶剂化过程本身也可以成为膜结构设计的核心参数。这种“入口能垒调控—内部溶剂化促进”的梯度设计理念不仅适用于锌–铁液流电池，也为其他需要同时阻隔大尺寸活性物种并快速传导小离子的电化学膜体系提供了具有普适性的设计方向。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/JvcaADmaIuG5NooL4WXSLw
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