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2026

Advanced Materials｜通过多阶段界面聚合实现非均相聚酰胺纳米薄膜的分子区分

作者：

英文题目

Realizing Precise Molecular Differentiation in Heterogeneous Polyamide Nanofilms Formed via Multi-Stage Interfacial Polymerization

通过多阶段界面聚合实现非均相聚酰胺纳米薄膜的*分子区分

期刊名称： Advanced Materials

发表日期： 2026年7月8日（Accepted）

DOI： 10.1002/adma.74320

摘要内容

高通量纳滤膜能够*分离溶剂中相似尺寸的分子，这对于可持续分离至关重要。实现这种分子级区分需要对膜的平均孔径、孔均匀性以及表面电荷性质进行严格控制。然而，由于传统薄膜复合膜在单一液-液界面处进行界面聚合所带来的结构局限性，这仍然是一个瓶颈。本文报道了一种表面活性剂介导的多阶段界面聚合方法，形成了具有沿厚度方向结构非均质性的三层聚酰胺纳米薄膜复合膜。该三层结构作为液-液界面的"模具"，由三个不同的反应区和两个子界面定义。多阶段界面聚合实现了对纳米薄膜厚度、交联度和平均孔径的*控制。所得纳米薄膜复合膜表现出高甲醇渗透性（8.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）、*的富甲醇混合溶剂分离性能，以及对两种相似尺寸分子（偶氮苯和中性红）的*分子区分，选择性*高（>480）。该选择性超越了**的有机溶剂纳滤膜（OSN）。优异的分离性能与可规模化制备的结合，为应用导向型OSN膜的理性设计提供了策略。

研究背景与意义

压力驱动纳滤比传统热分离工艺能耗更低，但有机溶剂纳滤（OSN）中*分子区分仍面临巨大挑战：现有聚酰胺膜通过单一液-液界面的界面聚合形成高度交联的均质网络，超快反应动力学限制了多孔结构和表面电荷的*调控，导致溶质-溶质选择性差；而MOF、COF、有机笼、PIM等多孔材料虽具有有序孔结构，但其分子量截留通常在数百至数千道尔顿范围，无法*区分相似尺寸的低分子量溶质（<300 g/mol），且规模化制备困难。此外，聚合物-溶剂相互作用导致的膜溶胀和孔结构变化也造成渗透性-选择性的不利权衡。本研究重新审视角聚合反应，提出通过在聚酰胺纳米薄膜中引入结构非均质性来打破扩散限制反应特性，利用表面活性剂介导的多阶段界面聚合，在单步反应中形成具有可调自由体积元素的三层结构，实现对孔架构、交联度和表面电荷的协同调控，从而解决了传统OSN膜在*分子区分和可规模化制备之间的矛盾。

实验步骤

聚砜（PSf）超滤支撑膜采用相转化法制备：将15 w/w%的PSf聚合物溶于DMF中，在100–120°C下连续搅拌形成均相溶液，冷却至室温后脱气数小时；使用连续浇铸机以4 m/min的速度在非织造布上连续浇铸平片膜，刮刀高度设定在布面上方约200 μm处；随后将膜通过水凝胶浴（电导率2–4 μS/cm，温度23–25°C）诱导相转化，形成超滤支撑膜，经纯水洗涤后切割成约25 cm × 15 cm（常规尺寸）或100 cm × 33 cm（大尺寸），储存于10±1°C的异丙醇/水（30:70 v/v）混合液中。聚酰胺纳米薄膜复合膜的制备过程如下：将支撑膜用纯水洗涤去除异丙醇后，把含有1.0 w/w%哌嗪（PIP）、0.1 M NaOH和不同浓度辛烷磺酸钠（OSS，50–200 mM）的水相溶液倒在支撑膜表面，浸泡30秒后倒掉溶液，并用橡胶辊去除表面残留液滴，随后空气干燥约10–30秒；接着将含0.15 w/w%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液倒在PIP浸润的支撑膜上，常规尺寸膜反应15秒（大尺寸膜反应约60秒）以完成界面聚合；反应结束后倒掉有机溶液，膜在环境温度下空气干燥约10秒，然后在70±1°C热风烘箱中热处理1分钟，最后置于水中储存备用；整个制备过程控制室温在20–22°C，相对湿度40–50%。

主要结果与结论

通过调控OSS浓度（50–200 mM），纳米薄膜总厚度可在44–364 nm范围内*调节：低于临界胶束浓度（CMC ≈130 mM）时形成单层均质膜（厚度<70 nm），表面光滑；高于CMC时形成三层非均质膜（厚度>240 nm），由顶部致密选择层（30–52 nm）、高孔中间层和底部多孔层（53–106 nm）组成，表面呈脊-谷状粗糙形貌。XPS表明随OSS浓度增加，膜表面O/N比降低、交联度提高、羧基含量从10.0 at%降至3.8 at%，几乎形成完全交联网络。非均质膜（130 mM OSS）在甲醇中平均孔径为1.78 nm且分布窄，甲醇渗透性高达8.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，远高于均质膜（<3.5）。该膜对偶氮苯（AZB，1.10×0.43 nm）截留率仅21.5%，而对中性红（NR，1.23×0.49 nm）达98.4%，两者分子量差仅约100 g/mol，混合进料选择性>480，超越现有**OSN膜。膜在115小时长期运行中保持稳定，无明显的表面吸附或污染；对四环素和左氧氟沙星等抗生素截留率>95%，且可成功放大至100 cm × 33 cm尺寸，各取样点性能一致。

详细机理

表面活性剂OSS的加入降低了水/正己烷界面张力，增强了界面混合，在界面处形成一个仅几百纳米厚的水/正己烷混相区；由于PIP与OSS极性头基之间的静电相互作用，PIP在混相区显著富集，从而在水相-混相区、混相区-正己烷相之间形成两个子界面。在混相区内，富集的PIP与TMC快速反应生成聚酰胺片段，而NaOH促进酸氯基团早期水解，限制了其与PIP的完全反应，形成短链、弱交联的聚酰胺链；当这些片段浓度达到溶解度阈值时，在第一个子界面处沉淀形成本征多孔的初始底层，该底层同时促进PIP持续向混相区扩散。与此同时，OSS胶束自组装成聚集体，作为模板引导局部聚合生长，在混相区形成高孔的柱状中间层；随着聚合进行，生成的HCl逐渐中和混相区中的NaOH，最终PIP扩散至第二个子界面与TMC在化学计量平衡条件下反应，形成高度交联的致密顶层。分子分离不仅依赖尺寸筛分：中性偶氮苯可直接穿过孔道，而阳离子中性红从甲醇（介电常数ε≈33）进入低介电常数的聚酰胺膜（ε≈3–4）时，产生显著的Born自能惩罚（介电排斥），且其溶剂化壳增大了有效尺寸，两者协同作用实现了对仅相差0.13 nm长度和0.06 nm宽度的相似分子的*区分。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/PcfVK2p8B5Oyfk4gTtnltw