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2026

JMS｜调控聚多巴胺修饰氮化碳纳米片的掺杂位置以提升薄层纳米复合纳滤膜性能

作者：

英文题目：

Tuning polydopamine-modified graphitic carbon nitride doping position for enhanced thin film nanocomposite nanofiltration performance

调控聚多巴胺修饰氮化碳纳米片的掺杂位置以提升薄层纳米复合纳滤膜性能

期刊信息： Journal of Membrane Science

发表时间： 2026年8月12日在线发表

DOI: 10.1016/j.memsci.2026.126040

摘要内容：

薄层复合（TFC）膜广泛应用于分离领域，但其性能受限于水通量与溶质截留之间的固有trade-off关系以及膜污染问题。本研究将聚多巴胺（PDA）修饰的石墨相氮化碳（g-CN）纳米片策略性地引入膜结构的不同位置——基底、中间层和聚酰胺（PA）选择层，系统考察了纳米填料位置对膜特性与分离效率的影响。位置依赖性的g-CN-PDA掺入系统性地改变了PA网络的交联密度和自由体积，在不同位置形成了差异化的结构-性能关系。中间层改性膜（TFNi）凭借降低的PA交联度和沟槽效应实现了*高水通量（88.2 LMH），而PA层改性膜（TFNp）则因增强的表面亲水性和负zeta电位保持了*优的溶质截留率（96.7% Na₂SO₄）。TFNp膜还展现出*佳的抗污染性能（通量恢复率约83%），这归因于负zeta电位增加、接触角降低和强水合层形成的协同作用。本工作确立了掺入位置作为通过调控PA网络结构来独立调节膜渗透性、选择性和抗污染性的关键设计参数。

研究背景和意义：

水资源短缺是全球重大挑战，纳滤（NF）技术因能在较低压力下实现高水通量并有效截留多价盐和200–1000 Da有机分子而备受关注。TFC膜是主流NF膜，但其PA选择层固有的水渗透性/选择性trade-off及膜污染问题严重制约了长期运行性能。为此，薄层纳米复合（TFN）膜通过掺入纳米材料来改善分离性能，已有研究尝试了金属氧化物、氧化石墨烯、MOF、COF和碳纳米管等填料。其中，石墨相氮化碳（g-CN）因其层状结构、约0.32 nm的三角纳米孔、优异的化学/热稳定性以及抗污染和耐氯性能，成为TFN膜的理想候选材料。然而，无机g-CN与有机PA基质界面亲和力差，易形成非选择性界面间隙；PDA修饰可通过其胺基和羟基增强g-CN亲水性和与PA基质的相容性。尽管g-CN基TFN膜研究日益增多，现有工作多集中于单一掺入策略，难以将纳米片位置效应与材料本征性质解耦。纳米材料位于基底、中间层或PA层时，对膜形态、表面粗糙度、水传输通道和分离效率的影响截然不同，但系统比较三种构型并揭示位置依赖的结构-性能关系的研究仍属空白。本研究的创新之处在于*系统比较了基底掺入（TFCn）、中间层掺入（TFNi）和PA层掺入（TFNp）三种构型，阐明了纳米片位置如何通过调控界面聚合行为和PA网络结构来差异化地影响膜性能。

实验步骤：

g-CN纳米片通过三聚氰胺热缩聚法制备：

10 g三聚氰胺置于带盖氧化铝坩埚中，在马弗炉内以5.2 °C/min升温至550 °C煅烧4 h，自然冷却；随后将所得块状材料在无盖圆柱形氧化铝坩埚中（装填量不超过50%体积）以4.3 °C/min升温至500 °C进行二次煅烧2 h实现热剥离，得到淡黄至白色的g-CN纳米片。

PDA修饰采用原位氧化聚合法：

500 mg g-CN分散于100 mL去离子水中超声30 min，加入50 mg盐酸多巴胺室温搅拌1 h，再加入含100 mg Tris-HCl的100 mL水溶液，用1 M NaOH调节pH至8.5，60 °C剧烈搅拌24 h，冷却后用去离子水和乙醇洗涤，60 °C过夜干燥得灰褐色g-CN-PDA粉末。

PES基底通过相转化法制备：

将15 wt%干燥PES和2 wt% PEG 400溶于DMF，60 °C搅拌12 h，脱气后使用100 μm刮刀铸于非织造聚酯布上，立即浸入水浴诱导相分离，用去离子水冲洗去除残留溶剂。

TFC膜制备：

将PES基底固定于PTFE框架，接触含0.5 wt%哌嗪（PIP）和1 wt%三乙胺（TEA）的水相溶液2 min，用橡胶辊去除多余溶液后，再接触含0.12 wt%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷有机相0.5 min形成PA层，80 °C热处理10 min后储存于去离子水。TFN膜制备分三种策略：（1）TFCn膜：将0.3–1.2 wt% g-CN-PDA超声分散于DMF，再加入PES和PEG-400制备铸膜液，按上述相转化法成膜；（2）TFNi膜：将0.0025–0.01 wt% g-CN-PDA超声分散于水相20 min，通过真空泵抽滤到PES多孔基底上形成均匀中间层，随后立即不干燥直接涂覆PA层；（3）TFNp膜：分为水相掺入（TFNp-A，0.01–0.1 wt% g-CN-PDA加入PIP/TEA水相超声30 min）和有机相掺入（TFNp-O，0.0025–0.01 wt% g-CN-PDA加入TMC/正己烷超声20 min），其余界面聚合步骤与TFC完全一致。

主要结果和结论：

经纳米填料用量优化后，各膜性能呈现显著的位置依赖性差异：TFCn膜（0.6 wt%）通量为72.3 LMH，Na₂SO₄截留率为96.2%；TFNi膜（0.0075 wt%）通量*高达88.2 LMH，截留率为95.5%；TFNp-O膜（0.0075 wt%）通量为86.6 LMH，Na₂SO₄截留率*高达96.7%。XPS分析表明，纳米填料的引入降低了PA层交联度（网络交联度DNC从TFC的46.22%依次降至TFCn的36.22%、TFNp的27.27%和TFNi的25.56%），其中TFNi的交联度降低幅度*大（约45%）。TFNp膜表面负zeta电位*高（-28.7 mV），接触角*低（37.4°），表面粗糙度适中（33 nm），因此展现出*优的电荷排斥效应和抗污染性能（通量恢复率约83%，通量衰减率约26.5%）。在工业应用方面，TFNp膜被选用于处理人造纤维素纤维行业的高盐工艺废水（TDS 7550 mg/L），在8.27 bar和60 LMH条件下，通量达42.8 LMH，TDS截留率为68.8%，性能优于HFN-300、SR3D、MPS-34和NF-300等商业纳滤膜。60小时长期运行测试表明，尽管存在初期通量衰减，但经过周期性碱洗后膜性能趋于稳定，且连续24小时纯水过滤后渗透液TOC无显著增加，证实纳米填料稳定锚定于膜内无泄漏。

详细机理：

纳米填料位置通过物理和化学双重机制差异化调控膜结构与水盐传输行为：（1）基底掺入（TFCn）：g-CN-PDA提高PES基底亲水性，形成贯穿基底的优先水传输通道，降低支撑层传质阻力，但对界面聚合过程影响有限，PA层仍保持相对较高的交联度（DNC 36.22%）和较厚的选择层（~62 nm），因此通量提升适中而截留率较高；（2）中间层掺入（TFNi）：g-CN-PDA中间层作为高渗透性的"沟槽层"（gutter effect），提供低阻力的横向快速输水通道；同时中间层显著增强基底亲水性，促使PIP-水分子向基底内部渗透，减少了参与界面聚合的PIP可用量，导致更多TMC水解为羧酸，PA网络交联度大幅降低（DNC 25.56%），自由体积显著增加（MWCO增至385 Da），选择层厚度减薄至~62 nm，多因素协同使通量*大化，但相对开放的PA网络导致截留率略有牺牲；（3）PA层掺入（TFNp）：g-CN-PDA纳米片直接嵌入PA选择层，其表面PDA的胺基与PIP竞争和TMC反应，扰乱了正常的界面聚合，使PA交联度降低（DNC 27.27%）并形成额外的水传输路径；同时纳米片富集于*表层，赋予膜*高的负zeta电位（-28.7 mV），通过强Donnan静电排斥*截留二价阴离子（SO₄²⁻），且PDA的邻苯二酚基团使表面亲水性*强（接触角37.4°），形成致密水合层作为物理屏障，协同提升了截留率和抗污染性；（4）结构-性能统一关系：纳米片位置本质上调控了PA网络的交联密度与自由体积——交联度越低、自由体积越大，水通量越高；而表面电荷越负、亲水性越强，则电荷排斥和抗污染性越优，从而实现了通过单一填料的"位置设计"来独立解耦并优化膜的渗透性、选择性和抗污染性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/VGx8WAghWWM93zYgbKZPiA