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2026

JMS｜柚皮苷定制的高耐氯聚酯酰胺纳滤膜用于抗生素去除

作者：

英文题目：

Naringin-tailored highly chlorine resistant polyesteramide nanofiltration membrane for efficient antibiotic removal

柚皮苷定制的高耐氯聚酯酰胺纳滤膜用于*抗生素去除

期刊信息： Journal of Membrane Science

发表时间：2026年7月5日在线发表

DOI:https://doi.org/10.1016/j.memsci.2026.125886

摘要内容：

具有优异耐氯性的膜对于稳定运行和长寿命至关重要。传统聚酰胺（PA）纳滤膜通常耐氯性不足。为克服这一关键挑战以及长期存在的渗透性不足问题，本研究制备了一种新型聚酯酰胺（PEA）纳滤膜。具体而言，将富含羟基的天然多酚——柚皮苷（NG）作为共聚单体与哌嗪（PIP）共同溶于水相，与有机相中的均苯三甲酰氯（TMC）进行界面聚合。所制备的PEA膜中，易遭氯攻击的酰胺基团被部分替换为本质耐氯的酯基。因此，PEA膜的耐氯性大幅提升，在暴露于20,000 ppm·h游离氯后，Na₂SO₄截留率仍保持在93%以上。由于NG与PIP在水相中的分子间相互作用，PEA膜表现出降低的表面粗糙度和选择性层厚度，同时孔径和自由体积分数略有增加。 consequently，PEA膜的水通量约为PA膜的两倍，同时保持99%的高Na₂SO₄截留率，并对多种抗生素（如头孢菌素类和四环素类）的截留率超过98%。此外，PEA膜还表现出良好的抗污染性能、令人满意的抗溶胀性能以及在不同条件下的过滤稳定性。

研究背景和意义：

随着人口增长和生态退化，全球淡水短缺危机日益加剧，而医药和水产养殖中抗生素的大量生产与使用导致水生生态系统普遍受到抗生素污染，促进了耐药菌及抗性基因的产生与传播，对人类健康和生态完整性构成重大威胁；传统水处理策略往往存在化学药剂投加量大、操作复杂等问题，而膜分离技术因其出水水质高、节能（分离过程无相变）且无需化学添加等优势已成为水处理行业的重要工具，其中纳滤（NF）可通过空间位阻和Donnan排斥效应*截留分子量200–1000 Da的有机污染物，被认为是去除水中抗生素的理想材料。目前*广泛使用的PA纳滤膜由哌嗪与均苯三甲酰氯通过界面聚合制备，但其致密无定形微结构导致普遍存在渗透性-选择性权衡问题，更严重的是，在水处理过程中膜常接触预处理及清洗所用的活性氯，而PA膜中的酰胺键（尤其是半芳族PA中的端胺基和全芳族PA中的仲酰胺键）*易发生N-氯化和后续水解，导致结构降解和分离性能恶化；虽然聚酯（PE）膜因含本质耐氯的酯键而具有优异耐氯性，但其内部结构松散、分离能力不足，限制了实际应用。近年来，研究者尝试通过单体共聚策略提升NF膜性能，如将单宁酸、聚乙烯醇或羟丙基-β-环糊精等与PIP共聚制备聚酯酰胺膜，但PEA膜的性能强烈依赖于羟基单体的结构。柚皮苷（NG）是一种天然黄酮类化合物，具有中等分子量、刚性黄烷酮三环共轭骨架以及均匀分布的芳香酚羟基和糖苷醇羟基，本研究创新性地将NG与PIP共混作为水相单体与TMC进行界面聚合，旨在通过NG独特的分子结构调控界面聚合动力学，在部分替换氯敏感酰胺键为耐氯酯键的同时，构建兼具高渗透性、高选择性和强耐氯性的PEA膜，以解决传统PA膜耐氯性差和渗透性不足的双重瓶颈。

实验步骤：

首先按支撑信息中的方法制备聚砜（PSF）底膜；随后通过常规界面聚合（IP）工艺制备三种纳滤膜，其中水相溶液的配制为：将哌嗪（PIP）和柚皮苷（NG）按目标质量比（1:0、0.75:0.25、0.5:0.5、0.25:0.75和0:1）共同溶解于去离子水中，总单体浓度固定为1 wt%，同时加入0.25 wt%的氢氧化钠（NaOH）作为酸受体并辅助NG溶解，以及0.12 wt%的十二烷基硫酸钠（SDS）作为表面活性剂以改善PSF底膜的润湿性；有机相则通过将均苯三甲酰氯（TMC）完全溶解于正己烷中配制，最终浓度为0.2 wt%。膜制备的具体操作流程为：先将25 mL上述混合PIP/NG水溶液转移至PSF底膜表面并静置5 min，使单体充分吸附和扩散；随后加入25 mL的0.2 wt% TMC/正己烷溶液以引发界面聚合反应；反应完成后，所得膜先在空气中干燥5 min，再置于60°C烘箱中热处理5 min以促进交联反应，最终得到PEA膜。作为对照，PA膜的水相溶液仅含1 wt% PIP、0.25 wt% NaOH和0.12 wt% SDS，PE膜的水相溶液则仅含1 wt% NG、0.25 wt% NaOH和0.12 wt% SDS。所有制备好的膜样品在结构和性能表征前，均保存于充满超纯水的密封洁净容器中，并置于4°C冰箱中储存。

主要结果和结论：

当PIP与NG质量比为0.5:0.5时，所制备的PEA膜展现出*优的综合性能：纯水通量从PA膜的8.8 L·m⁻²·h⁻¹大幅提升至17.9 L·m⁻²·h⁻¹（约翻倍），同时Na₂SO₄截留率维持在99.0%的高位，实现了渗透性与选择性的同步突破；膜的平均孔径从0.21 nm适度增加至0.26 nm，但孔径分布依然狭窄，自由体积分数从7.52%提升至12.65%，选择性层厚度从178 nm减薄至146 nm，表面粗糙度从23.7 nm降低至15.4 nm，水接触角从80.2°降至77.3°，亲水性*改善。在抗生素去除方面，PEA膜对ceftizoxime（CZX）、cephalothin（CF）、cefuroxime sodium（CXM）、ceftriaxone sodium（CRO）、cetohexazine sodium（CFP）和tetracycline（TET）的截留率分别达到98.3%、98.8%、99.0%、99.1%、99.3%和99.0%。耐氯性测试表明，经20,000 ppm·h游离氯暴露后，PEA膜的Na₂SO₄截留率仅从99.0%小幅下降至93.0%，而传统PA膜则从99.1%骤降至44.7%，水通量从8.8飙升至48.2 L·m⁻²·h⁻¹，证明PEA膜的耐氯性接近纯PE膜。此外，PEA膜在7天静态纯水浸泡实验中表现出优异的抗溶胀稳定性，通量和截留率几乎无变化；在72 h连续头孢曲松钠过滤和100 h连续Na₂SO₄过滤中，截留率保持稳定，展现出*的长程运行稳定性；三轮循环抗污染测试中，通量恢复率（FRR）稳定在89%左右，表明其具有良好的抗污染能力。综上，通过NG共聚改性策略，成功制备了兼具高渗透性、高选择性、强耐氯性和优良稳定性的PEA纳滤膜，为高性能水处理膜的设计提供了新思路。

详细机理：

本研究中PEA膜性能提升的核心机理源于柚皮苷（NG）在界面聚合过程中的多重调控作用：首先，NG分子上丰富的羟基与PIP的氨基之间形成氢键网络，这种分子间相互作用显著减缓了PIP向水/有机界面的扩散速率，使原本剧烈的IP反应变得更加温和可控，从而抑制了传统PA膜典型的结节状粗糙表面结构的形成，促使生成更薄（146 nm）、更均匀且表面更光滑（Ra=15.4 nm）的选择性层；其次，NG本身作为多羟基大分子单体直接参与聚合反应，其刚性的黄烷酮三环骨架嵌入聚合物网络中，赋予膜优异的结构刚性和抗溶胀能力，同时NG的糖苷二糖片段对膜内剩余的酰胺键产生空间位阻屏蔽效应，阻碍了次氯酸根（ClO⁻）的渗透和攻击；再者，通过引入NG，部分氯敏感的酰胺键（-CO-NH-）被替换为本质耐氯的酯键（-CO-O-），从根本上减少了氯攻击位点的密度，而PEA膜相比纯PE膜具有更致密的表层结构，进一步限制了ClO⁻向膜内部的渗透，且NG在PEA选择性层中的均匀分布可能阻碍氯攻击沿聚合物链的内向传播；最后，适度增大的孔径（0.26 nm）和显著提升的自由体积分数（12.65%）为水分子提供了更多的传输通道，而膜表面在中性条件下的负电荷通过Donnan效应对二价阴离子（如SO₄²⁻）和阴离子型抗生素产生强静电排斥，加之狭窄的孔径分布确保了*的空间筛分，从而在通量翻倍的同时维持了对盐和抗生素的*截留。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/SYoU8f_lSWOwAltP4rFcVA