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2026

CEJ｜面向快速有机溶剂纳滤的混合维数COF膜

作者：

英文题目：

Mixed-dimensional COF membrane towards fast organic solvent nanofiltration

面向快速有机溶剂纳滤的混合维数COF膜

期刊信息： Chemical Engineering Journal

发表时间：2026年7月2日在线发表

DOI: 10.1016/j.cej.2026.179035

摘要内容：

共价有机框架（COF）膜在有机溶剂纳滤（OSN）领域具有巨大潜力，而调控COF纳米片（CON）组装膜中的质量传输通道是实现高分离性能的关键。本研究利用二维（2D）CON和一维（1D）COF纳米管（COF-NT）制备了面向快速OSN的混合维数CON/COF-NT膜。二维CON作为膜的构建单元提供面内质量传输通道，一维COF-NT作为插层剂构建额外的层间质量传输通道，从而构建了稳定的混合维数通道，在确保高选择性的同时提升了膜渗透性。结果表明，CON/COF-NT膜对水、丙酮和乙腈分别表现出293 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹、354 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹和366 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的高渗透性，同时对甲基蓝、刚果红和阿尔新蓝8GX保持96.0%、98.6%和100%的高截留率。此外，与使用一维纤维素纳米纤维作为插层剂相比，CON/COF-NT膜在0.5 bar至3.0 bar的跨膜压力范围内保持了更稳定的水渗透性，并在7天长期测试中维持了分离性能。本研究为调控COF膜中的质量传输通道以实现快速有机溶剂分离提供了一种新策略。

研究背景和意义：

在精细化工、药物合成和石油化工等工业领域，有机溶剂的*回收与目标溶质的*分离是实现绿色工艺和降低生产成本的核心需求，而膜分离技术因具有无相变、连续操作及低能耗等显著优势，成为有机溶剂分离领域的重要发展方向，因此开发兼具强溶剂耐受性与*分子筛分能力的高性能有机溶剂纳滤（OSN）膜至关重要。共价有机框架（COF）作为一类新型结晶多孔材料，凭借其高度有序的孔结构、可*调控的孔径、优异的化学稳定性及良好的溶剂亲和性，为构建高性能OSN膜提供了理想材料平台；其中，真空辅助自组装COF纳米片（CON）可有效避免晶间缺陷，但CON因强层间π-π堆积易形成单一传质通道，且相邻纳米片的随机重叠会产生严重的孔屏蔽效应，*大限制了膜渗透性能的提升。尽管已有研究通过引入零维、一维或二维纳米材料作为插层剂来扩大层间距，但插层剂的引入往往会破坏膜内质量传输通道的连续性并增加额外传质阻力，同时插层剂与CON之间的相容性也直接影响膜的完整性与结构稳定性。针对上述挑战，本研究创新性地提出利用二维CON和一维COF纳米管（COF-NT）共组装制备混合维数CON/COF-NT膜：二维CON作为膜的基本构建单元提供面内质量传输通道，一维COF-NT作为插层剂不仅有效扩大了层间距，还构建了额外的层间质量传输通道，在避免界面缺陷、确保高选择性的同时显著提升了膜渗透性，从而实现了快速*的有机溶剂纳滤。

实验步骤：

首先采用液-液界面法合成CON：将0.10 mmol的1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）溶解于20 mL正辛酸中，将0.15 mmol的联苯胺二磺酸（BD-(SO₃H)₂）溶解于20 mL去离子水中，两溶液分别超声30 min以实现均匀分散；随后将含Tp的有机相逐滴小心层叠在含BD-(SO₃H)₂的水相之上，置于60°C烘箱中反应20天；反应结束后收集下层水相，用截留分子量为30,000 Da的透析袋透析3天去除杂质及未反应单体，得到均匀分散的CON分散液（产率96.4%，浓度3.20 mg/mL）。随后合成COF-NT：将0.30 mmol的2,4-二羟基-1,3,5-苯三甲醛（TFR）溶解于2 mL均三甲苯与2 mL 1,4-二氧六环的混合溶剂中，搅拌30 s后加入0.09 mmol正丙胺作为调节剂，室温搅拌50 min；待反应容器内壁出现红色固体且混合物呈均一透明状后，加入0.45 mmol联苯胺并超声15 min，随后加入1 mL乙酸作为酸催化剂；取30 μL该混合物分散于20 mL无水乙醇中，室温搅拌5 min确保充分分散，收集COF-NT乙醇分散液并转移至截留分子量30,000 Da的透析袋中透析3天，得到浓度为0.10 mg/mL的均匀水性COF-NT分散液。膜制备前，将孔径为0.05 μm的尼龙支撑膜浸入1 M NaOH溶液中，60°C处理1 h后于相同溶液中室温静置2 h，取出洗净备用；采用真空辅助自组装法制备CON/COF-NT膜，将不同体积的CON分散液与COF-NT分散液混合后，负载于预处理后的尼龙支撑膜上，60°C干燥15 min，即得CON/COF-NT-x:y膜（x为CON负载量100–160 μg，y为COF-NT负载量0–2 μg）。

主要结果和结论：

优化后的CON/COF-NT-120:1膜（CON负载120 μg，COF-NT负载1 μg）展现出*的分离性能：对水、丙酮和乙腈的渗透性分别高达293、354和366 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，同时对甲基蓝、刚果红和阿尔新蓝8GX的截留率分别达96.0%、98.6%和100%；该膜在0.5–3.0 bar跨膜压力范围内水通量呈线性增长而渗透性基本保持不变，表现出优异的耐压性，且在7天长期错流过滤测试中保持了稳定的分离性能。与使用纤维素纳米纤维（CNF）作为插层剂的膜相比，CON/COF-NT膜不仅渗透性更高（293 vs 266 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），而且在长期运行中性能衰减更慢，经0.5 M HCl溶液浸泡24 h后仍保持结构完整，而CNF插层膜则出现明显的缺陷和选择性丧失。此外，该膜对染料/盐混合溶液表现出优异的分离选择性，对刚果红的截留率达95.1%，而对NaCl的截留率仅为1.05%，在80小时长期染料/盐分离测试中性能稳定，证明其在染料脱盐与浓缩领域具有重要应用潜力。

详细机理：

在纯CON膜中，纳米片间的强π-π堆积导致严重的孔屏蔽效应，使得相邻层间的有效质量传输通道大幅减少，溶剂分子只能通过面内孔道传输；而当一维COF-NT作为插层剂引入后，其管状结构有效撑开了CON层间距，不仅构建了额外的层间纳米通道，还与CON形成了混合维数的连续传质网络，使溶剂分子可同时利用面内通道和层间通道进行传输，从而在保持高选择性的前提下显著提升了渗透性。由于COF-NT与CON具有相同的COF化学本质，二者间展现出优异的界面相容性，避免了传统插层剂（如CNF）与CON之间因化学性质差异导致的界面缺陷，确保了膜结构的长期稳定性；COF-NT的刚性管状骨架在层间起到"支柱"作用，防止了高压下层间通道的坍塌或变形，使膜表现出刚性、不可压缩的框架特性。从传质机制看，溶剂渗透性与粘度倒数呈高度线性相关（R²=0.92），符合Hagen-Poiseuille方程描述的粘性流动模型，表明膜内纳米通道具有刚性且不溶胀的特性，溶剂渗透性主要由本体粘度决定而非膜-溶剂相互作用。分离机制则主要依赖尺寸筛分与静电排斥的协同作用：对于分子量大于800 g/mol的染料，膜通过尺寸筛分实现*截留；同时，膜表面因富含磺酸基团而在pH 3–11范围内呈负电性，通过Donnan效应对阴离子染料产生强烈的静电排斥，进一步提升了选择性，这种*的分子识别能力使膜能够*分离染料与小分子无机盐。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/_jhXnt13dk8yROfJN5XVUg