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2026

Angew｜非氟化功能聚烯烃用于燃料电池抗穿刺和自修复质子交换膜

作者：

英文题目：

Non-Fluorinated Functional Polyolefin for Puncture-Resistant and Self-Healable Proton Exchange Membranes of Fuel Cells

非氟化功能聚烯烃用于燃料电池抗穿刺和自修复质子交换膜

期刊信息： Angewandte Chemie International Edition

发表日期：2026年6月30日在线发表

DOI: 10.1002/anie.2026272190

摘要内容：

开发兼具抗穿刺和自修复功能的质子交换膜（PEM）对提升燃料电池（FC）的耐久性与安全性至关重要，然而这仍是一项巨大挑战。本研究报道了一种非氟化聚烯烃基PEM，该膜集成了自主自修复、抗穿刺、高气体阻隔以及*的燃料电池应用整体耐久性。聚合物通过稀土催化选择性聚合异戊二烯、部分氢化、硫醇-烯点击化学反应及氧化反应制备，得到磺酸功能化聚烯烃。其主链结构包含刚性的聚(3-甲基-1-丁烯)段（来源于3,4-聚异戊二烯单元）和柔软的乙烯-alt-丙烯序列（来源于顺式-1,4-聚异戊二烯单元）。硬段与软段之间的纳米级微相分离赋予了材料优异的机械强度与自修复能力，而磺酸基团的聚集则构建了*的质子传输通道。所得膜在80°C和100%相对湿度（RH）下实现了高达1.0×10⁻² S cm⁻¹的面外质子电导率和6.4×10⁻¹ S cm⁻¹的面内电导率。在模拟燃料电池操作条件下，该材料能够自主修复机械损伤，并完全恢复其拉伸强度、质子电导率、气体阻隔性能及燃料电池输出性能。

研究背景和意义：

质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为氢经济与低碳能源系统的核心技术，其"心脏"部件——质子交换膜（PEM）必须同时满足高质子电导率、机械耐久性、优异气体阻隔性及长期化学稳定性等多重严苛要求。目前商用的全氟磺酸（PFSA）膜（如Nafion）虽电导率出色，但面临两大瓶颈：一是氟化副产物带来的环境隐患，二是机械损伤耐受性差，在外部应力下易产生微裂纹或穿刺，导致燃料交叉渗透并大幅缩短膜电极组件（MEA）寿命。因此，开发兼具抗穿刺与自修复能力的非氟化PEM对保障燃料电池运行安全与延长服役寿命意义重大。现有自修复PEM的设计策略多依赖于引入动态共价键或超分子网络来促进链段运动与损伤修复，但这往往以牺牲材料本征刚度和抗穿刺性为代价，难以在"高电导-高强度-高韧性-自修复"之间取得平衡。在非氟化替代品中，烃基聚烯烃因具有可调控的凝聚态结构、成本效益及全碳骨架抗活性氧（ROS）侵蚀等优势而备受关注，但现有体系主要局限于磺化苯乙烯共聚物（刚性强但链运动受限）或磺化乙烯-共轭二烯共聚物（柔韧性好但承载能力不足），电导率与机械性能的*优平衡仍未实现。本研究基于稀土催化烯烃（共）聚合平台，创新性地提出了一种"刚性-柔性集成"的分子设计策略：通过*调控聚异戊二烯的3,4-与顺式-1,4-微结构比例，构建含刚性聚(3-甲基-1-丁烯)硬段和柔性乙烯-alt-丙烯软段的多嵌段聚烯烃骨架，并进一步引入磺酸基团功能化，利用纳米级微相分离与动态静电交联的协同作用，*在非氟化PEM中同时实现了高质子电导率、*机械强度、优异抗穿刺性和室温/升温条件下的*自主自修复，为解决燃料电池膜材料"性能-寿命-安全"三角难题提供了全新思路。

实验步骤：

聚合物的合成遵循"聚合-氢化-功能化-氧化"四步路线。第一步，以半三明治型稀土钪催化剂(C₅Me₄SiMe₃)Sc(o-CH₂C₆H₄NMe₂)₂与助催化剂Ph₃C[B(C₆F₅)₄]组合催化异戊二烯（IP）进行配位聚合，控制[IP]/[Sc]摩尔比为4000:1，得到高分子量聚异戊二烯（PIP，数均分子量Mn = 321 kDa，分散度Đ = 2.0），其微结构为统计分布的70% 3,4-单元和30%顺式-1,4-单元。第二步，采用对甲苯磺酰肼（p-TSH）在三丙胺（TPA）存在下原位生成肼，对PIP进行部分氢化反应，通过控制反应时间（12–24小时）和投料比，*调节残余双键含量（6%–35%），得到部分氢化聚异戊二烯（HPIP-X），此步骤旨在构建稳定的饱和聚烯烃主链以抑制后续副反应并提升材料稳定性。第三步，利用残余碳碳双键，在室温、365 nm紫外光（12 W）照射及光引发剂存在下，与硫代乙酸进行硫醇-烯点击反应，将硫代乙酸酯基团（-SCOCH₃）定量引入聚合物主链，得到中间体HPIP-X-TA。第四步，将HPIP-X-TA溶于甲苯中，加入甲酸和过氧化氢的混合氧化体系，在50°C下反应，定量将硫代乙酸酯氧化为磺酸基团（-SO₃H），最终得到一系列不同磺化度（6%、12%、16%、19%、21%、35%，以磺化单体摩尔百分比计）的磺化聚烯烃HPIP-X-SO₃H，分别命名为P1至P6。膜制备的具体步骤如下：将所得磺化聚合物溶解于适当溶剂中配制成10 wt%的均一铸膜液，随后将该溶液倾倒在洁净的聚四氟乙烯（PTFE）平板模具上，通过溶液浇铸法（solution casting）流延成膜，在室温环境下自然挥发溶剂并充分干燥，最终得到厚度可控、可自支撑的无缺陷磺化聚烯烃质子交换膜。其中，磺化度为16%的P3膜因综合性能*优，被选为代表性样品进行后续全面表征与燃料电池器件评价。

主要结果和结论：

优化后的P3膜（磺化度16%，吸水率约40 wt%）展现出*的综合性能：在80°C和100%RH下，其面外质子电导率高达1.0×10⁻² S cm⁻¹，面内电导率达6.4×10⁻¹ S cm⁻¹，均优于同等厚度的Nafion 212商业膜；质子传输活化能仅为0.13 eV，表明Grotthuss机制占主导，且在60°C、100%RH下连续运行100小时电导率几乎无衰减。机械性能方面，P3膜可拉伸至原长的两倍并瞬间弹性回复，能够承受500 g重物负载而不发生断裂；经刀片切割后，在60°C条件下仅需1小时（无论环境湿度还是100%RH）即可实现完全自主愈合，愈合后膜的拉伸强度与质子电导率恢复至原始水平。穿刺测试表明，P3膜在空气中的穿刺能量为226±4 mJ（*大力9.30±0.21 N，位移46.63±1.25 mm），在100%RH下为212±9 mJ，分别是Nafion 212（空气中97±2 mJ）的2.3倍和2.7倍，展现出优异的抗穿刺安全性。同时，该膜具有致密结构，氢气渗透性仅为5.9 Barrer，氧气渗透性为1.1 Barrer，气体阻隔性能与Nafion相当甚至更优。在H₂/O₂单电池测试中，基于P3膜的MEA在60°C和100%RH下达到932 mW cm⁻²的峰值功率密度，优于Nafion 212 MEA；经过20次循环加速应力测试后性能几乎无衰减。更引人注目的是，受损后自修复的P3膜重新组装成MEA，其开路电压与功率密度可与 pristine 膜媲美。长期恒电流稳定性测试显示，在50°C、100%RH、200 mA cm⁻²条件下运行100小时，电压衰减速率仅为1.4 mV h⁻¹，表现出*的器件级耐久性。

详细机理：

该磺化聚烯烃膜的高性能源于其独特的"化学-物理双网络"架构及多尺度微相分离机制。在分子层面，聚合物主链中由3,4-聚异戊二烯氢化衍生的刚性聚(3-甲基-1-丁烯)段与由顺式-1,4-聚异戊二烯氢化衍生的柔性乙烯-alt-丙烯序列发生纳米级微相分离，形成"硬域嵌入软基质"的双连续结构。刚性硬域作为物理交联点赋予材料高机械强度与承载能力，而柔性软段则提供高链段运动性，这是材料在室温下展现弹性回复、在高温/高湿下实现快速自主自修复的结构基础——当膜受到机械损伤时，柔性链段的高迁移率驱动断裂界面迅速接触，促使刚性硬域和磺酸基团发生重聚集与重组装，从而重建网络结构，修复损伤。在介观层面，磺酸基团通过氢键和静电相互作用聚集形成亲水性离子簇（尺寸约2.6–3.3 nm），这些离子簇在疏水烃基体中相互连通，构成三维双连续的"水合质子通道"，为质子跳跃（Grotthuss机制）提供了快速传输路径。与此同时，离子簇内部的动态静电交联网络与刚性硬域的物理交联产生协同效应：在外部冲击或穿刺过程中，离子簇的动态断裂-重组以及硬域的形变能够有效耗散冲击能量，避免应力集中导致的膜破裂，从而赋予材料远超Nafion的抗穿刺性能。这种"刚性骨架保强度、柔性链段促修复、离子簇通道导电、双网络协同抗冲击"的多功能耦合机制，使得该非氟化聚烯烃膜在质子传导、机械韧性、自修复效率和服役寿命之间实现了*的平衡。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/dzttvEpTbLU4Yjmlq7PeOQ