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2026

JMS｜在极端pH条件下用于从废旧锂离子电池浸出液中回收锂的坚固聚脲纳滤膜的探索

作者：

英文题目

Exploring of robust polyurea nanofiltration membranes for recovery of lithium from spent lithium-ion batteries leachate under extreme pH conditions

在极端pH条件下用于从废旧锂离子电池浸出液中回收锂的坚固聚脲纳滤膜的探索

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年7月3日

DOI: 10.1016/j.memsci.2026.125885

摘要内容

在极端pH条件下开发高稳定性纳滤（NF）膜对于从废旧锂离子电池浸出液中回收锂离子至关重要。在本研究中，我们通过界面聚合成功制备了一种新型聚脲膜，使用1,4,7,10-四氮杂环十二烷（Cyclen）作为水相单体，1,4-亚苯基二异氰酸酯作为有机单体。Cyclen的刚性大环结构使得能够构建相对松散的PU网络。*优膜表现出4.4 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的渗透通量，同时保持97%的高MgCl₂截留率。即使在高盐环境中，该膜仍保持优异的分离性能，MgCl₂截留率为93.1%。此外，所制备的膜对Li⁺/Ni²⁺、Li⁺/Co²⁺和Li⁺/Mn²⁺的分离因子分别为8.6±1.3、8.7±2.3和7.7±2.8。所得膜即使在1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH中暴露14天后，仍表现出优异的酸碱稳定性，显示出从废旧锂离子电池中回收锂资源的巨大潜力。

研究背景与意义

随着锂基新能源的快速发展，锂离子电池广泛应用于电动汽车、消费电子和储能设备，废旧电池年排放量约达25万吨，不仅污染环境还加剧了锂资源短缺，因此回收锂资源对促进可持续发展具有重要意义。目前湿法冶金是锂资源回收的主要方法之一，但该方法产生的浸出液通常具有强酸或强碱性以及高盐度，需要额外的化学中和操作；纳滤因其高能效、低成本、生态兼容性和操作简便性，被认为是选择性回收锂的理想方法，但传统聚酰胺纳滤膜中的酰胺键在苛刻pH条件下易水解，导致分离层结构降解和性能快速下降，严重限制了其在电池回收中的应用。现有研究主要采用两种策略应对这一问题：一是通过引入耐酸功能材料改性聚酰胺分离层以优化其理化性质，但并未从根本上改变酰胺键，长期稳定性仍存疑虑；二是开发耐酸聚合物作为分离层，如聚季铵盐和聚脲，其中聚脲因结构稳定而在宽pH范围内表现出良好的适用性，但聚脲膜的渗透性通常较低。近年来，研究人员发现采用具有刚性、扭曲构象的大体积单体可形成较松散的选择层以提高渗透性，大环单体已被用于制备染料分离的聚脲膜，但尚未有将Cyclen引入聚脲膜用于废旧锂离子电池浸出液回收的报道，因此本研究创新性地采用具有刚性大环结构的Cyclen作为水相单体、1,4-亚苯基二异氰酸酯作为有机单体，通过界面聚合制备新型聚脲纳滤膜，旨在利用Cyclen的刚性大环结构赋予分离层松散结构以提高渗透性，并系统研究膜的化学性质、表面形貌和理化特性，评估其在强酸、强碱和高盐环境下的分离性能，为废旧锂离子电池浸出液中锂资源回收提供新思路。

实验步骤

以聚醚砜超滤膜（截留分子量50 kDa）为基底，在室温下通过界面聚合反应制备聚脲膜：首先配制水相溶液，其中含有0.4–0.7 wt%的Cyclen、0.2 wt%的十二烷基硫酸钠（SDS）和0.6 wt%的三乙胺（TEA），将该水相溶液倒在聚醚砜基底上浸泡2分钟，随后用橡胶辊去除多余的水相溶液，接着在膜表面涂覆含有0.2 wt% 1,4-亚苯基二异氰酸酯（PPDI）的正己烷溶液以进行界面聚合反应，反应一定时间后弃去多余的正己烷溶液，将所得膜浸入去离子水中备用，所制备的膜命名为PUx（x代表Cyclen的质量分数）；为探索添加剂对膜性能的影响，还额外制备了分别使用0.5 wt% Cyclen、0.2 wt% SDS或0.6 wt% TEA的系列膜，最终确定*佳工艺参数为水相中Cyclen浓度0.5 wt%、同时含有0.2 wt% SDS和0.6 wt% TEA、界面聚合反应时间40秒。

主要结果与结论

当同时向Cyclen水相中添加SDS和TEA时，所得膜实现了4.4±1.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的渗透通量和97.0±0.9%的MgCl₂截留率，优于无添加剂的对照膜；随着界面聚合反应时间延长，膜渗透通量逐渐降低而MgCl₂截留率先升高后趋于稳定，40秒为*佳反应时间；随着Cyclen浓度从0.4 wt%增加至0.7 wt%，膜渗透通量从6.8±0.3降至1.0±0.2 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，MgCl₂截留率从85.9±3.4%升至97±0.1%并保持恒定，其中PU0.5膜（0.5 wt% Cyclen）为*优膜，其截留分子量为291 Da、平均孔径约0.651 nm、水接触角约58.8°。在MgCl₂浓度高达3000 ppm的高盐环境中，PU0.5膜仍保持4.2±0.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的高渗透通量和超过93%的MgCl₂截留率；对Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺的截留率均超过94%，而对Li⁺的截留率仅为62.6%，在混合盐溶液中对Li⁺/Ni²⁺、Li⁺/Co²⁺和Li⁺/Mn²⁺的选择性分别达到7.2±0.2、7.1±0.2和6.7±0.1。在极端稳定性方面，PU0.5膜在1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液中浸泡14天后，渗透通量分别小幅增加至5.5±0.5和5.9±0.2 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，MgCl₂截留率分别仅从97±0.9%降至94.3±0.8%和降低2.4%，扫描电镜显示膜表面形貌无显著变化，表明该膜具有优异的酸碱稳定性，在废旧锂离子电池浸出液锂回收领域具有巨大应用潜力。

详细机理

Cyclen的刚性大环结构使所得聚脲分离层形成相对松散的网络结构，从而显著提高了膜的渗透通量；在水相添加剂作用机制方面，SDS作为表面活性剂通过静电相互作用和氢键与Cyclen结合，促进Cyclen向界面扩散并加速界面聚合反应，从而形成更致密、更均匀的分离层，而TEA作为叔胺催化剂首先在界面与PPDI形成活性中间体，随后再与Cyclen反应且反应后从体系中释放，改变了聚脲的反应路径，形成了相对松散的网络结构，两者协同作用实现了渗透性与选择性的同步提升。在极端pH稳定性方面，脲羰基相邻氮原子（–N–）的给电子性质降低了羰基碳对质子化的敏感性，有效抑制了酸性环境中的亲核降解反应，同时聚脲网络内部丰富的强氢键进一步增强了分离层的结构稳定性，使其能够在极端pH条件下保持完整；在离子分离机理方面，该膜主要依靠孔径筛分与道南排斥的协同作用实现一价/二价离子选择性分离，膜表面在中性条件下带负电，对二价阳离子（Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺）产生更强的静电排斥作用，而一价Li⁺受到的静电排斥较弱，同时膜的孔径（约0.65 nm）大于Li⁺的水合直径但小于二价离子的水合直径，因此Li⁺更易透过膜而二价离子被有效截留，从而实现了锂与过渡金属离子的*分离。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/gd4SdqN8am37vxg7A8_3aA