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2026

Adv. Energy Mater.：调节阴离子膜通道中电荷分布实现离子传导

作者：

目前离子交换膜结构经典范式主要为两种：功能基团紧贴聚合物主链的非侧链范式以及功能基团位于烷基侧链一端的柔性侧链范式。在形成水合限域通道过程中，两种经典范式的功能基团会紧贴孔壁，导致水分子及离子被吸引至孔壁上，通道中吸收过量水分子形成过强氢键网络，降低水分子及离子在通道中的扩散能力。本研究设计“刚性苯环”侧链代替经典柔性烷基侧链，刚性的苯环使得功能基团伸入限域通道中部远离孔壁，同时苯环强化了孔壁的疏水性，适当降低通道中水分子含量及弱化水分子形成的氢键网络强度，使得水分子的本征扩散能力提高，进而提高离子的扩散能力。在此基础上将研发的膜应用于中性水系有机液流电池体系，验证了其对氯离子的高选择传递能力。

研究背景

离子交换膜可以让离子在电化学设备（比如燃料电池、液流电池、水电解）中传输，其中离子电导率对设备的运行至关重要。传统交换膜主要依赖于改善微相分离提高离子电导率，但这会在膜的选择性和离子电导率之间产生权衡。本征微孔聚合物由于线性聚合物链之间的堆叠效率低下，其内部含有大量纳米级和亚纳米级的通道通导致离子电导率得到增强。不过，目前报道的亚纳米微孔结构设计通常是基于在孔壁上引入电荷。这种方法可能存在以下缺点：a.由于孔壁带电，水分子和离子会被电荷吸引，优先吸附在孔壁上，然后才扩散到通道中间，导致水吸收过多。b.通道内大量的水分子会形成过强的氢键网络，导致水分子和离子的自扩散系数下降。因此，对离子交换膜结构范式的进一步改善是继续提高其电导率的关键。

本文亮点

1）研发三种不同侧链构型的离子交换膜通过单体结构设计及聚合，研发了功能基团与主链距离不同的三种离子交换膜，分别为功能基团紧贴孔壁的非侧链构型膜、烷基侧链连接功能基团及孔壁的柔性侧链构型膜以及刚性苯环侧链连接功能基团及孔壁的刚性侧链构型膜。

2）揭示水合通道中水分子氢键网络强度变化利用傅里叶红外光谱对水合离子交换膜中水分子氢键网络强度进行分析，揭示了功能基团从紧贴孔壁到伸入孔道中部的过程中水分子氢键网络强度逐渐降低并逐渐接近体相水，为后续水分子本征扩散系数研究提供理论依据。

3）验证水分子及离子自扩散协同性利用场梯度核磁共振氢谱对水合离子交换膜中水分子及氟离子的自扩散系数进行表征，验证了限域通道中水分子及氟离子自扩散系数是协同提高的，通过对水分子氢键网络强度进行调控的方式可以调节水分子的自扩散系数，进而调节阴离子的扩散系数。

4）验证推动力导向下离子扩散系数与自扩散系数的相关性介于场梯度核磁共振氢谱揭示的自扩散系数为水分子以及阴离子做布朗运动时的本征自扩散系数，本研究进一步利用浓差作为传质动力，测试推动力导向下膜的扩散系数，验证了推动力导向下离子扩散系数与其做布朗运动时的自扩散系数的相关性，为膜在工况下的高电导率提供了理论支持。

结与展望

本研究开发了三种具有不同侧链构型的阴离子交换膜（QPAEPi-1代表非侧链型，QPAEPi-2代表柔性侧链型，QPAEPi-3代表刚性侧链型），并利用它们来研究氯离子传输的机理。这三种膜表现出相似的微相分离现象和亚纳米孔径分布。由于侧链构象刚性，QPAEPi-3上的季铵基团相对于QPAEPi-1而言，位于更远离主链的位置。这种构型使亚纳米孔内的水分子和氯离子向孔道中心区域聚集，而非聚集在孔壁附近，由此形成的水分子间氢键网络强度更接近体相水。PFG-NMR实验证实，阴离子与水分子的自扩散系数呈现协同效应。因此，QPAEPi-3在*低溶胀度（30℃下10%）条件下，展现出pH中性有机液流电池中*高的能量效率（500 mA cm-²下55%）。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/0ek2oP46l0X5ijQVO-oVNw