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2026

Nature Communications｜利用吡啶鎓-炔薄膜的界面点击聚合：光致变色、自由基生成与传感平台

作者：

英文题目

Harnessing interfacial click polymerization using pyridinium-yne films as photochromic, radical generation and sensing platforms

利用吡啶鎓-炔薄膜的界面点击聚合：作为光致变色、自由基生成与传感平台

• 期刊名称：Nature Communications

• 发表日期：2026年6月27日

• DOI号：10.1038/s41467-026-74956-3

摘要内容

具有可调性能的自由站立有机聚合物薄膜的便捷有效制备对于视觉传感应用具有高度需求。在此，我们开创了一种创新的界面吡啶鎓-炔点击聚合策略，用于原位制备均匀、无缺陷、大面积的薄膜。使用吡啶鎓盐（HDPP-BF₄）作为受体和三羰基苯活化炔烃（TFB-3EK）作为供体，在空气-DMSO界面形成了厚度可从数十到数百纳米调控的自由站立HDPP-TFB-BF₄薄膜（薄膜#1）。有趣的是，薄膜#1表现出有前景的光致变色性能，在连续紫外辐照下显示出100 nm的蓝移和5倍的荧光增强，这诱导形成了基于自由基的薄膜#2。薄膜#2作为便携式视觉传感平台用于气态氨检测，检测限低至0.16 ppm，并成功地作为比色图表应用于海鲜腐败检测。策略性地，薄膜#2与TCNQ⁻进行阴离子交换得到荧光静默的薄膜#3，该薄膜能够通过开启荧光可视化有效检测和消除活性氧物种。这项工作不仅提供了一种原位制备多功能聚合物薄膜的简便方法，而且通过合理的分子设计和可控聚合建立了一种开发多响应可视化系统的通用策略。

研究背景和意义

多响应有机聚合物薄膜因其可调控的设计特征和广泛的单体范围而在各个领域引起了广泛关注。构建单元的结构多样性有利于对目标结构和功能调控进行控制，赋予各种前景应用，包括分子存储与分离、催化、能量存储、传感和光疗。通常，传统的制备技术包括界面聚合、旋涂、真空过滤、Langmuir-Blodgett/Schaeffer技术，或将预制有机聚合物薄膜与聚合物基质混合。在液-液、气-液或固-液界面进行的界面聚合已成为控制薄膜尺寸和形貌同时提高反应效率和选择性的有效策略，近年来吸引了相当大的进展。然而，目前大多数界面聚合依赖动态共价反应，如席夫碱、三嗪和硼酸酯反应。这些方法面临明显的实际限制：一些需要特定催化剂来调节界面扩散速率，使最终产品中添加剂的去除变得复杂；而另一些需要升高的反应温度来加速聚合，增加能耗。因此，迫切需要开发一种在环境条件下无催化剂、原子经济且的界面聚合策略来制备自由站立有机聚合物薄膜。点击聚合（即炔烃-叠氮、巯基-炔、羟基-炔、氨基-炔点击聚合）代表了一种有前景的聚合物构建合成方法，具有*效率、温和反应条件、结构设计性和对官能团耐受性等显著优势。尽管取得了这些进展，大多数点击聚合在溶液中发生并产生难溶性聚合物粉末，使得通过界面点击聚合直接制备可加工和功能性聚合物薄膜成为一个持续的挑战。吡啶鎓单元作为吸电子组分，具有高反应活性的活泼氢，可通过吡啶衍生物的酸化获得，并在紫外辐照和电化学还原下发生电子转移形成稳定的阳离子自由基；同时，三羰基取代的活化炔烃作为供电子构建块，共价参与亲核反应。这些特征使它们成为通过界面吡啶鎓-炔点击聚合构建供体-受体（D-A）聚合物薄膜的理想候选材料。本研究开创了一种在环境温度下无催化剂的界面吡啶鎓-炔点击聚合策略，解决了传统界面聚合需要催化剂或高温的问题，实现了自由站立有机聚合物薄膜的原位制备，并通过合理分子设计和可控聚合开发了多响应可视化系统。

实验步骤

薄膜的制备采用空气-DMSO界面的界面吡啶鎓-炔点击聚合方法。首先，将双功能吡啶鎓盐HDPP-BF₄（7.24 mg）和三羰基苯活化炔烃TFB-3EK（2.88 mg）以3:2的摩尔比溶解于DMSO（675 μL）中制备混合物。将得到的DMSO溶液转移至多块玻璃片（1.5 cm × 1.5 cm）上。随后，体系在恒定环境条件下（25°C，60%相对湿度）静置20小时。自由站立的HDPP-TFB-BF₄薄膜（薄膜#1）在空气-DMSO界面原位形成，然后转移至水/乙醇溶液中，并进一步用乙醇和水洗涤。值得注意的是，通过调整容器尺寸和单体体积，可以类似地进行不同形状的可扩展薄膜制备。薄膜#1的制备过程中，吡啶鎓-炔点击聚合和伴随的聚合物自组装在空气-DMSO界面（298 K，RH = 60%）自发发生，形成了连续的自由站立薄膜#1，可转移至水/乙醇溶液中。薄膜#1表现出自支撑性能和良好的表面粘附性，可固定于各种基底上，如塑料环甚至葡萄表面。薄膜#2的制备通过对薄膜#1进行连续365 nm紫外辐照60分钟获得。薄膜#3的制备则是将薄膜#2浸入7,7,8,8-四氰基醌二甲烷锂盐（LiTCNQ）溶液（乙腈/水，V:V = 1:1）中数小时以确保完全阴离子交换，随后用水洗涤得到改性薄膜#3。模型化合物TFB-py的制备通过在室温下乙腈中通过无催化剂吡啶鎓-炔点击反应将TFB-3EK与PyBF₄反应合成，并通过¹H NMR光谱确认成功形成。

主要结果和结论

本研究成功开发了一种无催化剂的界面吡啶鎓-炔点击聚合策略，在空气-DMSO界面原位制备了均匀、无缺陷、自由站立的D-A有机聚合物薄膜（HDPP-TFB-BF₄，薄膜#1）。SEM图像显示薄膜光滑、致密、均匀且无缺陷，AFM表明薄膜厚度可通过孵育时间从45 nm调控至580 nm，表面粗糙度小于2 nm。水接触角约为90°，表明表面润湿性为中性。HRTEM、电子衍射图样和广角XRD数据证实了薄膜的无定形结构。EDX元素映射进一步确认了形貌和组成元素的均匀性。FT-IR光谱显示单体中≡C-H（3213 cm⁻¹）、C≡C（2095 cm⁻¹）和吡啶鎓（3296 cm⁻¹）的伸缩振动信号在薄膜#1中消失，表明炔烃和吡啶鎓基团完全消耗，而C=O（1664 cm⁻¹）、C=C（1639 cm⁻¹）、C-N⁺（1480 cm⁻¹）和B-F（1070 cm⁻¹）的伸缩振动得以保留。XPS分析进一步支持了C-N⁺键的形成。固态¹³C NMR光谱显示聚合产生的乙炔碳（-C=C-）在δ 82.5 ppm处共振，羰基碳（-C=O）的特征峰在δ 177.8 ppm处，与聚合结构一致。N₂吸附-脱附曲线表明薄膜#1的比表面积为9.2 m²/g。薄膜#1在412 nm处表现出宽吸收带，在680 nm处有弱发射*大值。在连续365 nm紫外辐照下，薄膜#1表现出显著的光致变色行为：415 nm处吸收降低约13%，发射从680 nm逐渐蓝移至580 nm，伴随580 nm处5倍荧光增强，荧光颜色从弱橙红色（RGB, 224/106/14）转变为黄色（RGB, 226/208/42）。辐照后的薄膜被指定为薄膜#2，其EPR信号显著增强（g = 2.0060），证实了自由基的生成。薄膜#2作为气态氨（NH₃）的视觉荧光传感器，在暴露于饱和NH₃蒸气后2.2秒内达到*大荧光猝灭，检测限低至0.16 ppm，并成功应用于海鲜腐败的比色检测。薄膜#2与TCNQ⁻阴离子交换后得到荧光静默的薄膜#3，在空气和水环境中暴露于光生ROS后30秒内均表现出明显的荧光开启响应，可作为可重复使用的传感平台用于有害自由基的检测和中和。

详细机理

本研究揭示了界面吡啶鎓-炔点击聚合的机理以及薄膜光物理性质的转变机制。在界面聚合过程中，双功能吡啶鎓盐HDPP-BF₄作为强电子受体，三羰基苯活化炔烃TFB-3EK作为电子供体，在空气-DMSO界面发生无催化剂的点击聚合反应，形成D-A结构的聚合物薄膜。FT-IR、XPS和固态¹³C NMR表征证实了C-N⁺键的形成和炔烃、吡啶鎓基团的完全消耗。薄膜#1的光物理性质源于其分子内电荷转移（ICT）特性：TD-DFT计算表明，*小重复单元HDPP²⁺-TFB的HOMO主要定域在TFB供体上，而LUMO主要分布在HDPP²⁺受体上，前沿轨道的清晰空间分离对应于低振子强度（f = 0.0099）的电荷转移态，这与实验观察到的薄膜#1弱荧光一致。静电势（ESP）映射显示TFB单元表现出明显的电负性蓝色区域（O₁ = 31.03 kcal/mol, O₂ = 58.08 kcal/mol），而HDPP²⁺单元显示出高电正性红色区域（N₁ = 134.92 kcal/mol, N₂ = 139.57 kcal/mol），这种显著的电子不对称性作为薄膜#1中ICT的驱动力。在连续紫外辐照下，薄膜#1转变为薄膜#2的机理涉及光诱导电子转移：XPS分析显示，薄膜#2中N 1s峰（吡啶N和C-N⁺）从薄膜#1的401.86 eV和399.56 eV负移至399.64 eV和398.21 eV，表明HDPP-BF₄中的N元素获得电子；相反，O 1s峰（C=O）从530.63 eV正移至531.43 eV，证实TFB-3EK中的O元素在紫外辐照过程中失去电子。FT-IR光谱进一步阐明了这些相互作用：紫外辐照后，C=O伸缩振动从1664 cm⁻¹展宽并移至1670 cm⁻¹，同时C-N伸缩振动在1261 cm⁻¹处增强，指向明显的结构重组。这些XPS和FT-IR光谱的明显位移表明HDPP-BF₄作为电子受体，而TFB-3EK作为电子供体，在紫外辐照下促进电子转移，生成增强的吡啶鎓阳离子自由基，贡献了薄膜#2中观察到的光致变色和更强的EPR信号。TD-DFT计算进一步揭示，HDPP⁺•-TFB⁺•阳离子自由基的相关前沿轨道主要定域在HDPP²⁺骨架上，相邻羰基有较小贡献，这与薄膜#2中观察到的更强且蓝移的荧光一致。自旋密度图计算证实了未配对电子在HDPP²⁺单元和相邻羰基上的离域，证实了阳离子自由基物种的形成。薄膜#2检测NH₃的机理基于聚合物中羰基与胺之间的潜在弱相互作用。薄膜#3检测ROS的机理归因于ROS与TCNQ⁻阴离子之间的氧化还原反应，该反应减弱了TCNQ⁻与薄膜固有阳离子自由基之间的电荷转移相互作用，从而恢复了荧光。薄膜#3可通过浸入LiTCNQ溶液再生和重复使用。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/bAifv5lj4Qgdg6mf6jog4w