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2026

JMS｜通过原料工程调控NMMO再生纤维素膜的形态转变与传质权衡

作者：

英文题目

Controlling morphological transition and transport trade-offs in NMMO-regenerated cellulose membranes via feedstock engineering

通过原料工程调控NMMO再生纤维素膜的形态转变与传

期刊名称 Journal of Membrane Science

发表日期 2026年6月8日

DOI号 10.1016/j.memsci.2026.125790

摘要内容

N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）作为纤维素溶剂的工业成熟度使得再生纤维素膜（RCMs）的直接制备成为可能。本研究系统考察了原料内在特性（除溶剂外）如何调控膜形成和传质性能，使用了一系列工业纸浆作为研究对象。结果表明，降低聚合度（DP）可降低铸膜液黏度并加速相转化，驱动结构从致密的层状结构向高度互联的多孔网络转变。这一转变显著提高了渗透性，但以溶质截留率为代价，揭示了传质与选择性之间固有的权衡关系。此外，纸浆中残留的木聚糖被进一步鉴定为一种内源性致孔组分，可促进孔道连通性。为克服高DP原料的可加工性限制，研究引入了与低DP微晶纤维素（MCC）的协同共混策略。通过利用组分之间的黏度差异，在不牺牲可纺性的前提下扩展了可及的聚合物浓度窗口，实现了对膜结构的更精细调控。此外，研究发现调节凝固浴温度比提高铸膜温度在提高高黏度体系的渗透性方面更为有效。在优化条件下（3wt%纸浆和7wt%MCC，凝固温度35°C），膜实现了63.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的纯水渗透通量，以及62.0 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的牛血清白蛋白渗透通量和95.3%的截留率。该工作建立了一个原料工程框架，用于调控基于NMMO的RCMs的形态转变和传质权衡，为利用生物质衍生纤维素制备高性能膜提供了新见解。

研究背景和意义

膜分离技术因其能效高、操作条件温和、可连续处理等优势，在制药、食品和环境等领域发挥着重要作用。随着全球向循环经济转型，膜材料的选择日益强调绿色化学和环境可持续性，迫切需要以可再生、可生物降解的替代品取代传统的石油基合成聚合物。再生纤维素膜（RCMs）因其原料丰富、成本低廉、可再生以及材料本身可生物降解等优势，重新成为具前景的可持续替代方案。然而，目前大多数工业RCMs仍通过纤维素醋酸酯（CA）前驱体经碱再生路线生产，该衍生化-再生路线涉及额外的化学转化，增加了工艺复杂性、生产成本和可持续性担忧。相比之下，纤维素的直接溶解提供了更具吸引力的绿色制备路径。NMMO-水体系因其毒性相对较低、溶剂可回收性好，并已在莱赛尔工艺中成功工业化应用，成为特别有前景的纤维素溶剂。尽管如此，传统NMMO体系直接制备的纤维素膜往往存在分离性能不足的问题，这主要与其亚优的膜结构有关。已有研究通过调节纤维素浓度、铸膜条件、凝固条件和后处理方案等策略来调控膜形成，但鲜有研究从原料本身特性出发系统考察其对膜结构和性能的影响。工业纸浆与合成聚合物或高度纯化的纤维素（如微晶纤维素MCC）相比更为复杂但也更具工业可行性，其可变性不仅体现在聚合度上，还涉及原料来源和预处理历史导致的组分差异，特别是残留非纤维素组分的类型和含量可能显著不同。本研究聚焦于以原料为的RCMs调控策略，系统阐明原料相关因素如何影响膜形成、结构演化和分离性能，特别关注残留木聚糖作为潜在的内源结构调控组分，并针对高DP纸浆的加工限制提出协同共混策略，为直接再生纤维素膜的高性能化提供了新的原料级设计视角。

实验步骤

本研究采用NMMO:DMF:水=1:1:0.5（摩尔比）的溶剂体系。对于单一纤维素源制备的膜，将干燥的MCC或纸浆加入配好的溶剂体系中，在80°C水浴中搅拌至完全溶解，随后静置以去除包裹的气泡。对于MCC-纸浆共混膜，先将纸浆在溶剂体系中溶解，然后逐步加入MCC并继续搅拌至完全溶解，以确保各组分均匀分散并获得稳定的铸膜液。铸膜时，将商业聚酯无纺布固定在玻璃板上作为支撑层，使用自动涂膜机（BEVS 1811，刮刀间隙250μm）将纤维素溶液均匀涂覆在无纺布上。随后将初生膜浸入25°C去离子水中进行相转化，去离子水更换三次以确保完全去除残留溶剂。制备好的膜在去离子水中保存待用。膜性能测试采用错流过滤装置，有效膜面积为18.2 cm²，测试前在0.2 MPa下预压0.5小时。BSA截留率使用1 g/L BSA溶液在0.2 MPa下评估，运行0.5小时后测定。纯水渗透通量（PWP）和BSA渗透通量根据公式计算：PWP或BSA渗透通量 = V / (A × ΔP × Δt)，其中V为收集的渗透液体积（L），A为有效膜面积（m²），ΔP为跨膜压力（bar），Δt为时间间隔（h）。BSA截留率R(%) = (1 - Cp/Cf) × 100，其中Cf和Cp分别为进料和渗透液中的BSA浓度，通过紫外-可见分光光度计在280 nm波长下测定。孔径分布通过测定不同分子量葡聚糖的截留率来表征，使用总有机碳分析仪测定溶质浓度，并根据Stokes半径与分子量的关系计算平均有效孔径（μp）和几何标准偏差（σp）。

主要结果和结论

研究首先比较了三种不同聚合度和木聚糖含量的工业纸浆（Pulp1：DP=486.5，木聚糖18.11%；Pulp2：DP=443.7，木聚糖17.52%；Pulp3：DP=250.0，木聚糖29.00%）制备的膜性能。结果显示，随着DP降低，铸膜液黏度降低，膜结构从致密的层状结构（Pulp1膜皮层厚度347 nm）转变为高度互联的多孔网络（Pulp3膜皮层厚度73 nm），纯水渗透通量提高但BSA截留率下降，呈现典型的渗透性-选择性权衡。通过模拟纸浆体系（纤维素与木聚糖共混）和额外添加木聚糖实验（固定纤维素浓度10 wt%），证实木聚糖可作为内源性致孔剂，在相转化过程中被完全洗脱，促进孔道形成和连通性提高，且在木聚糖含量为1-2 wt%时可在保持高截留率的同时提高渗透性。为扩展高DP纸浆的加工窗口，研究将Pulp2与低DP的MCC（DP=144）共混，发现随着纸浆含量从0增加到3 wt%，铸膜液黏度逐渐升高，膜性能呈现非单调趋势：PWP先升高后降低，BSA截留率总体上升，这源于木聚糖的致孔效应与黏度效应之间的竞争。在3 wt% Pulp2 + 7 wt% MCC体系中，进一步考察了铸膜温度和凝固浴温度的影响。结果表明，提高凝固浴温度比提高铸膜温度对膜性能的影响更为显著。在凝固浴温度35°C时，膜实现了63.3 LMH/bar的PWP和95.3%的BSA截留率，相比纯MCC膜渗透性提高约47%而截留率未降低。长期过滤稳定性测试显示，连续运行360分钟后BSA渗透通量下降约11.5%，简单水冲洗后纯水通量恢复至初始值的96.3%，表明膜具有良好的抗污染性、可清洗性和重复使用性。

详细机理

本研究揭示了原料工程调控NMMO再生纤维素膜结构和性能的深层机理。首先，聚合度（DP）通过影响铸膜液黏度来调控膜结构：高DP导致高黏度，在刮刀涂布过程中产生更强的剪切变形，促使纤维素链沿涂布方向取向，结合后续的相转化过程形成各向异性的层状堆叠结构；而低DP降低黏度，加速了溶剂-非溶剂交换动力学，促进形成高度互联的多孔网络结构。其次，木聚糖作为内源性致孔剂的作用机理在于：木聚糖在铸膜液中均匀分散，在相转化过程中被水洗脱，留下孔道空间；同时木聚糖的引入改变了铸膜液的组成和分子间相互作用，即使在固定纤维素浓度且黏度升高的情况下，仍能促进孔结构的发展，使孔径分布向大尺寸方向轻微偏移。在纸浆-MCC共混体系中，低DP的MCC降低了体系整体黏度，使高DP纸浆可在更高总聚合物浓度下加工；纸浆中的木聚糖发挥致孔作用，而高DP组分则通过增加黏度和链缠结限制过度相分离，二者协同实现了对膜结构的精细调控。关于温度调控的机理，提高铸膜温度主要降低铸膜液黏度并加速溶剂-非溶剂互扩散，但由于铸膜液与凝固浴之间存在温度梯度，膜表面区域在浸入后迅速冷却、黏度骤增，形成致密皮层，因此温度效应主要影响膜中下部区域，对整体性能提升有限。相比之下，提高凝固浴温度可持续调控整个膜形成过程中的溶剂-非溶剂传质和相转化动力学：一方面减小了铸膜液与凝固浴的温差，减弱了浸入时的瞬时黏度激增，延缓了表面皮层的快速固定；另一方面显著提高了溶剂-非溶剂扩散速率，推动相分离向更快、更强烈的方向发展，使大孔结构分布范围不断扩大并逐渐延伸至近表面区域，形成整体更疏松的膜结构，从而在保持高选择性的同时大幅提高渗透性。这一原料工程策略为直接再生纤维素膜的高性能化提供了系统性的理论基础和实用方法。

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