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2026

JMS｜通过热致相分离调控聚偏二氟乙烯（PVDF）压电催化膜的球形与极性结构

作者：

英文题目

Manipulating spherical and polar structure of polyvinylidene fluoride (PVDF) piezocatalytic membrane by thermally induced phase separation

通过热致相分离调控聚偏二氟乙烯（PVDF）压电催化膜的球形与极性结构

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年6月5日

DOI号：10.1016/j.memsci.2026.125773

摘要内容

PVDF（聚偏二氟乙烯）膜分离是一种通过空间位阻机制筛选大分子污染物的经典技术，但无法处理染料和抗生素等小分子污染物。本研究开发了一种新型PVDF压电催化膜，通过TIPS（热致相分离）直接调控球形与极性结构，无需额外的机械或电极化，即可实现优异的自催化去污和自清洁抗污染性能，且无需外部添加氧化剂。通过使用极性、环境友好的化合物己内酯作为稀释剂，碳纳米管作为极性诱导剂，制备了β相含量高达93%的PVDF/SWCNTs（单壁碳纳米管）压电膜。淬火温度、淬火浴组成、SWCNTs掺杂量对β相生成、压电性能和催化性能具有显著的调控作用。*优膜在40分钟内实现了96.8%的竞争性催化效率，动力学速率常数为0.095 min⁻¹，压电系数d₃₃为41.6 pC N⁻¹，通量恢复率为89.6%。本研究表明，通过TIPS制备的具有球形与极性结构的PVDF压电膜，与传统微滤或超滤膜相比，为水修复提供了一条有效的主动分离途径。

研究背景与意义

合成染料和抗生素等广泛存在的新兴污染物已成为全球生态系统和公共健康的重大威胁，这些污染物会干扰正常代谢途径并改变微生物群落的结构和功能，导致严重的水体化学污染。传统膜分离技术虽能通过空间位阻机制有效截留大分子有机污染物，但对染料和抗生素等小分子无能为力；而高级氧化工艺（AOPs）虽为有效处理策略，但不可避免地会向水中引入催化剂和氧化剂，且回收困难，造成二次污染。压电催化作为一种无需额外催化剂的创新环保水处理方法应运而生，其原理是利用非中心对称压电材料在机械应力作用下诱导电子从价带迁移到导带，在材料表面产生内建电场，从而触发氧化还原反应生成活性自由基实现污染物降解。目前常用的压电材料是陶瓷（如PZT、BTO、KNN），虽具有高压电系数，但存在铅毒性或刚性大、缺乏操作灵活性等问题。相比之下，PVDF聚合物具有优异的机械性能、化学和热稳定性，且存在α、β、γ、δ、ε五种晶型，其中β相因全反式平面锯齿构象（TTTT）而具有强极性，是压电活性的来源。然而，现有提高β相含量的方法（如引入纳米填料、高压极化电场循环压缩、优化相分离参数等）均需额外的苛刻机械或电学处理，且忽略了膜孔结构与极性结构的同时设计。本研究的创新点在于：*次通过TIPS方法同时调控PVDF膜的球形组装结构和极性β相结构，无需额外机械拉伸或高压极化；选用环境友好的极性稀释剂ε-己内酯诱导固-液相分离形成球形晶结构；引入SWCNTs作为极性诱导剂和电荷传输桥梁，在保持高β相含量的同时显著提升压电响应和催化稳定性，实现了自清洁抗污染与*压电催化的协同。

实验步骤

neat PVDF压电催化膜的制备：在持续搅拌下，将20 wt%的PVDF粉末与80 wt%的己内酯溶剂混合，在180°C下获得均相聚合物溶液。铸膜前，对聚合物溶液进行高温脱气处理。通过TIPS方法制备平板PVDF膜：使用铸膜刀（Elcometer，间隙厚度100 μm）将聚合物溶液均匀刮涂在铁板上，随后将带有铁板的初生膜浸入不同温度（5/20/40/60°C）的淬火水浴中。按照相同程序，将初生膜和铁板浸入5°C下含有不同质量分数己内酯（50/60/70/80 wt%）的淬火浴中。相转化后，将固化膜在去离子水浴中储存至少24小时以去除残留溶剂，最后通过冷冻干燥获得干PVDF膜。

PVDF/SWCNTs压电催化膜的制备：在制备聚合物溶液时，将0.5、1.0、1.5和2.0 wt%（相对于PVDF粉末质量）的SWCNTs与20 wt%的PVDF粉末物理研磨混合。将混合粉末加入80 wt%的己内酯中，在180°C恒速搅拌形成均相聚合物溶液。铸膜前对聚合物溶液进行脱气处理。将初生溶液和铁板浸入含有80 wt%己内酯溶液的5°C淬火浴中。相转化后，将固化膜在去离子水浴中储存至少24小时去除残留溶剂，通过冷冻干燥获得干PVDF/SWCNTs膜。

主要结果与结论

淬火温度对β相含量有显著影响：低温淬火（5°C）有利于背面形成高β相（>90%），这是因为快速冷却使体系进入热力学非平衡态，分子链来不及排列成稳定晶格而被冻结在亚稳态β相中；而60°C淬火时β相急剧下降至1.31%，因为高温下PVDF链具有更高迁移率，倾向于形成热力学稳定的α相。淬火浴中己内酯含量也关键影响结晶：当含量升至80 wt%时，稀释剂扩散受抑制导致延迟固化，使正面β相含量也超过90%，实现膜整体压电性能提升。优纯PVDF膜MD8在30分钟内实现94%的罗丹明B去除率，动力学常数k=0.0726 min⁻¹。引入SWCNTs后，MD8C15复合膜（1.5 wt% SWCNTs）表现佳：拉伸强度从0.77 MPa提升至1.15 MPa；虽然β相比例略有下降但仍保持约90%；压电系数d₃₃从28.1 pC N⁻¹提升至41.6 pC N⁻¹，增幅48%；接触角从108°降至81°，亲水性显著改善；在动态污染实验中仅31.6%通量下降，通量恢复率高达89.6%。催化性能方面，MD8C15膜在40分钟内对RhB的去除率达96.1%，动力学速率常数k=0.095 min⁻¹，优于已报道的多种PVDF压电膜；在pH 1-13范围内均表现稳定；对RhB、亚甲基蓝、甲基橙、四环素均有良好降解效果；经10次循环（每次超过7小时）后降解率仅从95.2%微降至92.2%，展现出卓越的长期稳定性。TOC去除效率达90%，证实了*的矿化能力。

详细机理

在强烈超声辐照下，水介质中产生高活性气泡，气泡溃灭可形成超过100 MPa的局部高压环境和高温"热点"，有效刺激电子-空穴对的产生。当膜在超声作用下振动并发生形变和应变时，PVDF膜内的β相晶体随之振动，导致价带和导带发生倾斜，促进电子-空穴对的分离。MD8C15膜展现优催化效率的机制在于：SWCNTs促进PVDF的异相成核，在球晶之间形成更多高度取向的晶体结构，充当连接球晶的"桥梁"并扩展边界区域，从而建立的电荷传输通道，使电荷载流子能够*迁移至膜表面。部分自由电荷释放到环境中，与H₂O和O₂分子反应生成相关自由基。具体反应路径为：压电膜在超声作用下产生电荷（h⁺和e⁻），空穴氧化水生成•OH自由基，电子还原O₂生成•O₂⁻自由基；•O₂⁻进一步与电子和质子反应生成H₂O₂。自由基淬灭实验表明•O₂⁻、•OH、h⁺和e⁻的贡献率分别为66.6%、65.5%、62%和70.7%，其中电子贡献大。EPR测试证实了•O₂⁻（TEMPO捕获，1:1:1峰型）和•OH（DMPO捕获，1:2:2:1峰型）的存在；NBT转化法和TA-PL法定量检测显示•O₂⁻和•OH的产率分别为0.235和0.169 μmol cm⁻² h⁻¹。SWCNTs的引入不仅通过羧基与PVDF链段的界面相互作用（XPS显示CH₂/CF₂峰面积比达*大值2.743）增强了本征压电驱动力，还通过提升结晶温度（从139.6°C升至142.3°C）增强了压电相的稳定性，最终实现了压电催化与抗污染性能的协同优化。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/1cmBebmAn0PDKjlI6J1zSw