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2026

SPT｜双路径后改性构建高渗透、电荷定制化抗污染聚酰胺纳滤膜

作者：

英文题目

Construction of high permeability and charge-customized anti-fouling polyamide nanofiltration membranes via dual-path post-modification

通过双路径后改性构建高渗透性、电荷定制化抗污染聚酰胺纳滤膜

期刊名称： Separation and Purification Technology

发表日期： 2026年6月6日（在线发表）

DOI号： 10.1016/j.seppur.2026.138804

摘要内容

膜污染是纳滤（NF）膜在水处理应用中面临的重大挑战，显著增加了运行成本。因此，提升NF膜的抗污染性能至关重要。尽管传统的表面接枝改性可以改善NF膜的抗污染性能，但通常会导致传质阻力增加和水通量下降。在本研究中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）被用作催化剂，将赤藓糖醇（ME）表面接枝到常规聚酰胺NF膜上，同时作为后处理剂直接对常规聚酰胺NF膜进行后处理，建立了两条独立可调的路线，分别制备了M0.1和M0.1-ME3膜。两种改性膜的水通量均实现了近翻倍提升（从9.3 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹分别提升至19.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹和17.9 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹），同时保持Na₂SO₄截留率高于96%，并实现了电荷定制化抗污染性能：M0.1膜由于更高的电负性和更低的表面粗糙度，有效抵抗了带负电的污染物；而M0.1-ME3膜则对带正电的污染物表现出更强的抵抗力。该策略克服了NF膜在渗透性、选择性和抗污染性能之间的权衡问题。这种温和、可规模化的后改性方法能够基于污染物电荷进行膜设计定制，为工程化高性能抗污染NF膜提供了一种通用方法。

研究背景和意义

膜分离技术具有操作简单、能耗低、成本效益高等优势，在海水淡化、工业废水处理以及食品和医药分离纯化等领域应用广泛。然而，膜污染是膜技术应用中的主要问题，会降低分离性能，频繁清洗还会缩短膜的使用寿命。膜污染主要分为生物污染、无机污染和有机污染三类，其中有机污染主要由蛋白质（如BSA）、有机酸（如腐殖酸HA、富里酸FA）和表面活性剂（如SDS和CTAB）引起。为缓解有机污染，增强NF膜的亲水性以促进水合层的形成、调控膜电荷以增强静电排斥、降低膜表面粗糙度以减少污染物沉积，都是有效的策略。在众多膜改性技术中，化学接枝因形成化学键而确保改性膜性能长期稳定，被广泛采用。然而，传统表面接枝方法引入的新传质阻力层往往导致膜渗透性下降。因此，通过简单的表面接枝技术制备兼具高渗透性、高选择性和优异抗污染性能的NF膜，既具有重要意义又充满挑战。本研究创新性地利用DMAP作为催化剂和后处理剂，建立了催化接枝和直接后处理两条独立可调的路径，不仅同时提升了膜的渗透性和选择性，还实现了基于污染物电荷的定制化抗污染设计，为高性能抗污染NF膜的工程化提供了新思路。

实验步骤

膜制备具体步骤如下：首先，将聚醚砜（PES）超滤膜（截留分子量50,000 Da）在去离子水中浸泡过夜。去除表面水分后，将0.2%（w/v）的哌嗪（PIP）水溶液倒在PES基底表面，保持3分钟。去除多余水溶液后，将0.1%（w/v）的均苯三甲酰氯（TMC）/正己烷溶液倒在膜表面，保持30秒以引发界面聚合（IP）反应。用正己烷洗涤去除未反应的TMC后，将膜静置30秒使残留正己烷挥发，此初始膜记为M0。催化接枝膜（Mx-MEy）的制备：将初始膜浸入含有1-5%（w/v）ME和0.1%（w/v）DMAP的水溶液中，保持10分钟。去除混合液后，用去离子水冲洗膜，记为Mx-MEy（其中x表示DMAP浓度，y表示ME浓度）。直接后处理膜（Mx）的制备：采用相同方法，将初始膜直接用DMAP水溶液进行后处理，记为Mx。所有膜均储存于去离子水中备用。膜的分离性能通过错流过滤系统（有效过滤面积22.05 cm²，错流速度22.0 cm/s，操作压力4.0 bar，温度25°C）进行评估，盐溶液进料浓度为1000 ppm，中性溶质PEG进料浓度为200 ppm。抗污染性能测试选用四种经典有机污染物（浓度均为500 ppm）：牛血清白蛋白（BSA，负电荷蛋白质污染模型）、富里酸（FA，天然水中负电荷有机混合物）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，废水中常见正电荷阳离子表面活性剂）和十二烷基硫酸钠（SDS，负电荷阴离子表面活性剂），在相同初始渗透通量（45 L·m⁻²·h⁻¹）下进行错流过滤测试。

主要结果和结论

催化接枝改性后，所有改性膜的通量均显著提升，当ME浓度为3%（w/v）时，M0.1-ME3膜表现出*优分离性能，渗透性达17.9 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，Na₂SO₄截留率为98.8%，在保持高截留率的同时渗透性近翻倍。DMAP直接后处理使M0.1膜的渗透性提升至19.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，但Na₂SO₄截留率略有下降。两种改性膜对不同盐的截留顺序均为R(Na₂SO₄) > R(MgSO₄) > R(NaCl) > R(MgCl₂)，符合尺寸筛分和Donnan效应的共同作用规律。在操作灵活性和稳定性方面，随着Na₂SO₄浓度增加，两种膜的渗透性逐步下降但截留率保持稳定；在压力稳定性测试中，渗透性随操作压力线性增加，Na₂SO₄截留率略有下降但仍保持高水平（>94%）。抗污染测试表明，两种改性膜对所有四种污染物的抗污染性能均优于未改性M0膜：M0.1膜对BSA、FA和SDS的通量恢复率（FRR）分别为94.2%、92.7%和93.6%，表现出优异的负电荷污染物抗污染性能；M0.1-ME3膜对CTAB的FRR高达95.1%，远超M0膜（83.4%）和M0.1膜（86.9%），对正电荷污染物表现出*佳抗污染性能。长期稳定性测试（5天）表明，两种膜的分离性能基本保持稳定。综上，本研究通过简单的后处理程序，在不改变现有制备工艺的前提下，同时提升了NF膜的渗透选择性、选择性和抗污染性能，实现了基于污染物电荷的定制化膜设计。

详细机理

催化接枝机理： DMAP作为亲核催化剂，其氮原子上的孤对电子参与反应，显著加速酯化反应。具体过程为：DMAP首先与聚酰胺层中残留的酰氯基团反应，形成活性中间体；随后ME分子中的羟基对活性中间体进行亲核攻击，将ME接枝到聚酰胺网络中。ME分子的引入增大了聚合物网络的孔径（M0.1-ME3膜的孔径从0.52 nm增至0.56 nm），改变了聚合物的微观结构，同时ME分子含有四个亲水羟基，显著增强了膜表面的亲水性（水接触角从49.5°降至30.5°），这些变化均有利于水分子的传输，从而提升了膜的渗透性。然而，ME接枝后引入的羟基消耗了部分酰氯基团，减少了水解形成的羧基含量，并可能屏蔽了膜表面的负电荷位点，导致M0.1-ME3膜的电负性低于M0.1膜，但仍强于M0膜。此外，ME接枝后膜表面出现更多较大的凸起，粗糙度有所增加（Ra从25.1 nm变为23.9 nm），膜厚度也有所增加（从75±6 nm增至68±5 nm），这可能是由于接枝后轻微的溶胀效应所致。直接后处理机理： DMAP不仅作为亲核催化剂，还是一种弱碱。其亲核催化作用促进了选择性层中残留酰氯基团的水解，生成羧基；同时，DMAP的碱性刻蚀效应使膜具有更大的孔径（M0.1膜孔径增至0.60 nm）和更规则、更疏松的结构，从而提高了渗透性但降低了截留率。由于未引入其他分子，膜的亲水性基本保持不变。DMAP后处理使M0.1膜表面凸起变小，分子链发生拉伸和重排，形成更薄（厚度58±2 nm）更光滑（粗糙度13.1±2 nm）的膜层。抗污染机理： M0.1膜具有*强的表面电负性和*光滑的表面，增强了对负电荷污染物的静电排斥并减少了污染物沉积的结合位点，因此对BSA、FA和SDS等负电荷污染物表现出优异的抗污染性能。M0.1-ME3膜虽然电负性有所降低，但具有更高的表面粗糙度和更强的亲水性，亲水性促进了膜表面水合层的形成，削弱了疏水相互作用；同时，较高的粗糙度和亲水性屏蔽了静电吸引、削弱了疏水吸附，有效抑制了正电荷污染物CTAB在负电荷膜表面的吸附，因此对CTAB表现出*佳的抗污染性能。两种改性膜通过不同的表面特性调控，实现了针对不同电荷性质污染物的定制化抗污染设计。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/OW8XcatAYgKBm2S8zQsJNw