英文题目

Bio-oil fractionation and upgrading using nanofiltration membranes

利用纳滤膜对生物油进行分馏与提质

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年6月1日

DOI号：10.1016/j.memsci.2026.125731

摘要内容

生物油是一种可持续且经济高效的能源来源以及有价值的化学品。然而，其化学不稳定性、高含氧量和较高的粘度限制了其实际应用。本研究旨在通过膜基提质来解决这些挑战，将膜定位为传统高能耗分馏技术的节能替代方案。研究人员筛选了六种市售耐油纳滤膜和两种实验室自制膜用于生物油分馏，并探索了等离子体处理和聚多巴胺涂层表面改性。使用超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）对复杂分离性能进行详细的分子表征，并结合全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC/TOF-MS）对挥发性和半挥发性物种进行补充的化合物类别分析。膜性能通过选择性评分进行评估，该评分结合了双键当量差异以及基于样品间质荷比（m/z）的分子量趋势差异，同时评估了元素比、氧类分布和峰复杂度。研究结果表明，不同的膜可以有策略地用于靶向特定的生物油组分。在测试的膜中，交联聚苯并咪唑膜表现出优异的综合性能，结合了高化学选择性、对富氧物种的优先截留、有利的H/C比以及超过40小时的稳定运行。

研究背景与意义

2022年全球生物燃料需求达到1700亿升，占交通能源消耗的3.5%以上，在净零排放情景下，预计到2030年这一比例将上升至约9%。将农业残余物和其他废弃生物质转化为生物燃料和高附加值产品是提高资源效率的有效途径，其中热解是广泛使用的生物油生产技术。生物油作为石油衍生液体燃料的可持续、廉价且化学复杂的替代品，直接贡献于联合国可持续发展目标中的"可负担清洁能源"（SDG 7）和"负责任消费和生产"（SDG 12）。然而，生物油存在化学不稳定性、高酸度（pH 2.1–3.8）、低热稳定性、高粘度等问题，且其热值比石油衍生柴油低40–50%，水分含量在7–30 wt%之间。传统的分馏方法如液-液萃取和蒸馏需要高温（约350°C），会导致生物油老化并产生原本不存在的水和其他化合物，且蒸馏占生物精炼厂总运营成本的约34%，所需工艺热量相当于生物质能量含量的73%。目前研究到什么程度？ 有机溶剂纳滤（OSN）作为一种压力驱动的膜过程，已在原油、硅油和生物油分馏中显示出潜力，但针对真实粗生物油流的膜基分馏研究仍然稀缺，现有研究多集中于生物油水相部分的分离，对粗生物油的膜分离性能在分子层面的理解仍不充分。本研究解决的问题和创新点： 本研究的创新之处在于直接使用真实柳枝稷生物油进行膜性能的分子级基准测试，结合实验室自制膜与市售膜的系统比较，利用FT-ICR MS和GC×GC/TOF-MS解析数千个独立分子式，建立了一种化学显式的膜选择性和传输行为评估框架，克服了传统体相描述符（如平均分子量或模拟蒸馏曲线）在评估复杂混合物膜分离性能时的局限性。

 实验步骤

生物油制备： 以柳枝稷为原料，在燃烧-还原集成热解系统（CRIPS）中于500–550°C下生产生物油，产率为48.5%。生物油经离心（7000 rpm，10 min）去除悬浮固体后，用乙醇稀释至50 vol%以降低粘度、提高渗透通量并改善燃料性质和储存稳定性。

PEEK膜制备： 将12 wt%的PEEK（Vestakeep PEEK 4000P）溶解于三份甲烷磺酸和一份磺酸的混合溶剂中，室温搅拌5 h。溶液在真空下脱气2 h后，使用Elcometer 4340涂膜器以2.25 cm/s的涂布速度在聚丙烯无纺布支撑层上浇铸200 μm厚的膜。将625 cm²的膜转移至13 L去离子水凝固浴中，于21°C进行相转化。

PBI-DBX膜制备： 将市售PBI铸膜液（26 wt%）用DMAc稀释至20 wt% PBI，机械搅拌并在50°C下加热至完全均质化。使用Elcometer 4340涂膜器以2.25 cm/s的涂布速度在聚丙烯无纺布支撑层上浇铸200 μm厚的膜。将625 cm²的膜转移至13 L去离子水凝固浴中，于21°C进行相转化24 h。随后，将PBI膜在600 mL乙腈中用α,α'-二溴对二甲苯（DBX）以每100 cm²膜4 mmol DBX的用量进行交联，在92°C下回流24 h。所有膜储存于5 vol% 2-丙醇水溶液中。

表面改性： PEEK膜用2 g/L的多巴胺水溶液（Tris缓冲液，pH 8.0）处理24 h，期间更换溶液三次，得到聚多巴胺涂层膜（PEEKD）。PBI-DBX、PP和P28膜在卷对卷冷等离子体系统（Roplass s.r.o.，捷克）中以300 W功率处理15 min，样品与等离子体距离为30 mm，处理在纳滤实验前1 h进行，分别得到PBIP、PPP和P28P膜。

纳滤实验： 在死端过滤池（有效过滤面积7.1×10⁻⁴ m²）中于40 bar下进行纳滤实验，使用磁力搅拌器（100 rpm）减少浓差极化效应。膜首先用乙醇在工作压力下预处理30 min，然后将纯溶剂替换为50 vol%生物油乙醇溶液。渗透液回收率控制在10%以下以最小化浓差极化效应。

PBI-DBX通量恢复实验： 膜首先在40 bar下用乙醇预处理30 min，然后切换为生物油进料，过滤10 h。每个10 h循环后，用乙醇在40 bar下冲洗和洗涤膜30 min，并测量乙醇通量。重复该过程直至膜运行40 h。

表征方法： 使用FT-ICR MS（Bruker SolariX XR，9.4 T超导磁体，ESI负离子模式）、GC×GC/TOF-MS（Agilent 7890B，Zoex ZX1低温热调制器，JEOL AccuTOF GCx plus）、¹H NMR（500 MHz Bruker AVANCE III）、Karl Fischer滴定（Mettler Toledo C30库仑法）、电磁旋转粘度计（EMS-1000，25°C）、水接触角测量（Krüss GmbH）、FTIR（Thermo Scientific Nicolet iS10）、SEM（Zeiss Merlin，5 kV，100 pA，5.6 nm铂溅射涂层）、EDX（Teneo，20 kV）、AFM（Bruker RTESPA 300探针，敲击模式，5×5 μm）和TGA（Netzsch TG 209，室温至950°C，10°C/min，N₂ 20 mL/min）进行全面表征。

主要结果与结论

膜性能排名： 在12种测试膜中，PBI-DBX表现最优，选择性评分达69.7，平均m/z从进料的547.3降至379.2，DBE从12.37降至7.55（降低39%），峰数量从4987减少至1054（减少79%），且能稳定运行超过40 h。DM5排名第二（选择性评分67.2），PPP排名第三（选择性评分57.3，是唯一能降低O/C比的膜，从0.50降至0.49）。TS40表现最差（选择性评分仅6.7）。

表面改性效果： 聚多巴胺涂层使PEEK膜的水接触角从67.35°降至49.23°，生物油渗透通量提高279%（从2.24增至8.49 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），选择性评分从33.4提升至37.6。等离子体处理对刚性聚合物（PBI和聚酰亚胺）不利，PBIP和P28P的选择性评分分别降至50.8和35.2，渗透通量分别降低41.3%和54.2%，这归因于表面刻蚀和孔道塌陷；但对柔性PDMS膜（PPP）有利，选择性评分提升至57.3，峰数量减少81.5%。

氧类分布： PBI-DBX能完全截留KMD图上部区域（0.6–0.9）的高含氧物种（O14–O18），有效富集O8–O11物种，平均氧类值为9.2。DM5表现类似，平均氧类值为10.2。PPP集中于O8–O11范围，平均氧类值为9.3。

GC×GC/TOF-MS分析： PBI-DBX渗透液中醇类截留约50%，酸类和芳香族化合物截留约30%，酚类从29.9%增至32.78%，糖类从13.57%增至21.33%。PBIP渗透液中呋喃含量从9.58%翻倍至19.44%，烃类从5.74%增至8.05%。

通量恢复： PBI-DBX在40 h运行后，乙醇通量恢复率稳定在约66–72%，生物油渗透通量在初始10 h为0.01 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，20、30、40 h后恢复率分别为93.2%、77.9%和72.8%。

核心结论： 不同膜可有策略地靶向特定生物油组分，PBI-DBX在综合性能上最优，PPP在降低O/C比和复杂度方面表现突出，DM5在脱芳构化方面最强。膜分馏可将生物油分离为化学性质不同的流股，实现提质和高附加值化学品回收。

详细机理

分离机理是多因素协同作用的结果，而非单一机制主导。 首先，尺寸筛分是基础机制：PBI-DBX的交联结构提供了更刚性和化学稳定的网络，限制了在乙醇中的过度溶胀，从而保留了基于尺寸的判别能力，有效截留高分子量（>500 Da）和高DBE的物种。然而，仅靠尺寸筛分无法解释所有现象——例如，PP（MWCO 300–500 Da）和DM5（MWCO 500 Da）的平均m/z低于TS40（MWCO 200–300 Da）和NFX（MWCO 150–300 Da），表明制造商报告的MWCO值不能直接用于量化复杂生物油环境中的膜性能。其次，极性和溶解度效应发挥关键作用：PBI含有芳香环和极性叔胺，能够与生物油中的芳香族和极性化合物相互作用，促进对小极性化合物的优先吸附和传输，这反映在渗透液O/C比的增加上。PP的PDMS层在非极性溶剂中会溶胀，生物油中的烃类与PDMS层相互作用，增加了聚合物链间的自由体积，从而提高了渗透通量。第三，膜-溶质相互作用显著影响分离行为：等离子体处理引入的含氧官能团增加了表面极性，改善了与极性化合物的亲和性，同时降低了非极性组分的吸附和传输。对于刚性聚合物（PBI和聚酰亚胺），等离子体处理导致表面刻蚀和孔道塌陷——刻蚀破坏了分子屏障，产生非选择性宏观缺陷，使大分子绕过尺寸排除机制；同时自由基引发的局部交联导致相邻表面孔道塌陷。而对于柔性PDMS（PPP），聚合物链能够重组并适应等离子体处理引起的结构变化，孔道收紧和表面氧化协同作用，不仅提高了选择性，还实现了O/C比的降低。第四，溶质-溶质相互作用不可忽视：生物油含有数千种化学上不同且高度含氧的化合物，包括酚类、低聚物、酸类、糖类等，这些化合物之间存在强烈的氢键、极性驱动相互作用和共溶剂效应，改变了有效分子尺寸和偶极相互作用，从而影响膜传输行为。第五，表面润湿性对通量有重要影响：PEEKD的聚多巴胺涂层作为强大的化学润湿增强剂，放大了膜表面与乙醇溶剂之间的热力学亲和性，这种增强的溶剂分配和传输远超过所增加涂层物理厚度带来的传质阻力，导致整体通量大幅提高。最后，浓差极化和膜污染是实际运行中的关键挑战：所有膜在生物油过滤后表面均观察到可见沉积物，接触角趋向于约90°，AFM显示PBI-DBX表面粗糙度增加约200%，FTIR在1029 cm⁻¹处出现C–O伸缩振动峰，EDX显示膜表面氧和氮含量显著增加，表明生物油组分在膜表面的吸附和沉积。尽管存在污染，PBI-DBX仍能在40 h内保持约70%的初始渗透通量，显示出良好的操作稳定性。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/St-q-kthg0kpxgXKhKefRQ