英文题目

 Scalable fabrication of COF membranes for aliphatic/aromatic separation of crude oil

用于原油脂肪族/芳香族分离的COF膜的可规模化制备

期刊信息：Science 

发表日期：2026年6月18日发表 

DOI: 10.1126/science.aea0869

摘要内容

蒸馏一个多世纪以来一直是原油精炼的基石，依靠沸点差异进行分馏。虽然有效，但它高度耗能，且缺乏分离特定烃类的精度。本研究报告了具有明确微孔和烷基功能化骨架的结晶共价有机框架（COF）膜，其结合了分子筛分与对脂肪族优先亲和性以富集脂肪烃。电场辅助的卷对卷工艺实现了连续膜的可规模化制备。这些COF膜将阿拉伯轻质原油中的脂肪烃富集至>95%，且渗透通量比非晶聚合物高数个数量级。使用工业标准1812膜组件，实现了0.34 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的原油渗透通量，脂肪烃富集度>90%，证明了比蒸馏更低的能源需求。

研究背景和意义

全球每天蒸馏超过1亿桶原油，将其按沸点分馏为烃类组分，这一过程高度耗能，每年消耗超过1100太瓦时（TWh）——约占提取原油能量的11%。然而，蒸馏无法分离沸程相似但化学结构不同的烃类，特别是脂肪烃与芳香烃的分离对原油制化学品（COTC）至关重要，这是未来石油需求的主要驱动力。芳香烃（如苯、甲苯、二甲苯）是许多有机化合物和消费品的重要构建模块，而蒸汽裂解原料则偏好低芳香烃含量（如<10%）的脂肪烃以*大化烯烃产率并减少结焦。膜分离是一种有前景的节能原油分馏解决方案，但原油的高粘度、复杂组成和苛刻加工条件阻碍了其应用。现有膜材料如聚三唑、疏水性聚胺、聚（芳基胺）、微孔聚亚胺和商业oNF-2等虽在低分子量组分富集方面取得进展，但均存在渗透通量低、对特定烃类选择性差的问题，主要源于传统非晶聚合物膜中难以精确调控孔结构和功能。

共价有机框架（COFs）是一类具有可定制孔结构和多功能化学性质的结晶多孔聚合物，其刚性骨架提供明确且坚固的传输通道，而定制功能基团增强对目标物种的亲和性从而改善选择性。COF膜已在多种应用中展现出优异性能，但实现孔径和化学亲和性的分子级控制以及可规模化制备仍面临重大挑战，特别是对于基于类别的原油分馏。

本研究通过分子设计合成了一系列具有高结晶度和脂肪烃选择性的COF膜，选用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）作为核心构建单元，通过在其上引入乙基取代基实现从AA堆积到ABC堆积的转变，将孔径从2-3 nm缩小至<1 nm；同时通过引入带有不同长度侧链烷基（甲基、丁基、己基）的二醛连接体，进一步调控孔径和脂肪烃亲和性。关键的是，开发了一种电场辅助合成策略，将结晶与沉积过程解耦——先在90°C下进行预聚合形成寡聚体和纳米晶体，再在施加电场下沉积到多孔聚丙烯腈（PAN）超滤支撑上，促进局部晶体生长和连续COF膜形成。基于此策略，建立了实验室规模的卷对卷装置，成功制备了50米长、0.3米宽的连续COF膜，实现了高性能COF膜的可规模化连续生产。该膜在真实阿拉伯轻质原油中实现了>90%的脂肪烃富集和*高渗透通量，并通过工业标准1812膜组件进行了中试规模验证，展示了比传统蒸馏显著更低的能耗。

实验步骤

COF单体合成： 以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）的乙基取代衍生物（TAPB-Et）作为核心构建单元，与带有不同长度侧链烷基（甲基、丁基、己基）的二醛单体进行缩合反应。具体而言，TAPB-Et与分别含有甲基、丁基、己基侧链的二醛通过亚胺缩合反应合成三种COF膜前驱体，分别命名为COF-Me、COF-But和COF-Hex。更长链（如辛基）的引入会破坏结晶性，得到非晶聚合物。

电场辅助COF膜制备： 采用电场辅助合成策略在多孔PAN超滤支撑上直接制备COF膜。该策略将结晶过程与沉积过程解耦：首先将单体溶液在90°C下进行预聚合2小时，形成寡聚体和纳米晶体；随后将预聚合溶液浇铸到PAN支撑上，在施加10 V·cm⁻¹电场下进行30分钟沉积，促进局部晶体生长和连续COF膜的形成。膜微观结构（特别是结晶度和厚度）主要取决于预聚合时间、电场强度和沉积时间。预聚合时间对结晶度*为关键：预聚合不足、沉积时间过短或电场强度过强会导致结晶度差的膜，而过度预聚合则阻碍膜的连续性。厚度主要受沉积时间影响：过短沉积产生薄而机械强度不足的膜，不适合原油过滤；过长沉积则产生厚膜，降低制备速度和通量。优化条件（2小时预聚合、10 V·cm⁻¹电场强度、30分钟沉积）在结晶度、渗透通量和机械强度之间取得平衡，得到~80%结晶度和~300 nm厚度的膜。

卷对卷规模化制备： 基于上述优化合成条件，建立实验室规模卷对卷装置。具体而言，前驱体溶液在90°C预聚合2小时后，以薄层形式浇铸到PAN支撑上，在10 V·cm⁻¹电场下以1 cm·min⁻¹的卷绕速度连续沉积，制备了50米长、0.3米宽的连续COF膜。

膜表征： 通过扫描电子显微镜（SEM）观察膜表面和截面形貌；通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）和二维掠入射X射线衍射（2D GIXRD）分析膜的结晶性和微观结构；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）确认亚胺键和烷基引入；通过X射线衍射（XRD）和Pawley精修确定晶体结构和堆积模式；通过氮气吸附测量BET比表面积和孔径分布；通过水接触角和有机溶剂润湿性测试评估表面疏水性和界面相容性。

分离性能测试： 采用错流液体过滤装置在室温下测试膜分离性能。使用含十种代表性脂肪烃和芳香烃的合成原油模型混合物（包括正己烷、正庚烷、正癸烷、正十六烷、正二十烷、正二十二烷、甲苯、芘、苯并[ghi]芘、1,3,5-三异丙基苯等）进行初步筛选。对于真实原油测试，采用阿拉伯轻质原油，使用两级串联错流工艺（第一级渗透液直接进入第二级，不循环），在室温、无稀释剂或加热条件下操作。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）和全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF/MS）分析产物组成。中试规模测试使用两个标准1812（直径1.8英寸、长度12英寸）螺旋卷式COF-But膜组件并联，每个有效膜面积0.35 m²，在30 bar和室温下运行。

主要结果和结论

结构表征： 成功制备了COF-Me、COF-But和COF-Hex三种结晶COF膜，XRD和Pawley精修证实均为ABC堆积模式。孔径随烷基链长度增加而减小：COF-Me为0.81 nm，COF-But为0.61 nm，COF-Hex为0.58 nm。BET比表面积分别为723 m²·g⁻¹（COF-Me）、423 m²·g⁻¹（COF-But）和161 m²·g⁻¹（COF-Hex）。水接触角从135°增至145°，表明随烷基链增长疏水性增强。正庚烷和甲苯等有机溶剂快速润湿表明与疏水烃类具有优异的界面相容性。在模拟原油的多组分溶剂混合物中，20°C至60°C范围内溶剂吸收保持恒定，表明COF膜具有优异的抗溶胀稳定性，XRD进一步证实干湿态之间晶格结构不变。

合成原油分离性能： 在10组分合成原油模型混合物测试中，COF-Me表现出适度的脂肪烃富集和部分芳香烃截留；COF-But和COF-Hex则显示出显著改善的性能：轻质脂肪烃（C<12）被富集（Cp/Cr>1），而芳香烃和更大分子被有效截留（Cp/Cr<1）。三种膜均实现了>90%的芘和苯并[ghi]芘截留，渗透液中脂肪烃含量分别升至88.2%（COF-Me）、93.9%（COF-But）和94.2%（COF-Hex）。膜渗透通量达0.55-1.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，COF-But的渗透通量（1.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）比具有相似截留分子量的非晶聚合物膜（如FRPAA-1和SBAD-1，0.01-0.022 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）高近两个数量级，比微孔Trip-TFS膜（0.19 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）高6倍。结晶度与渗透通量直接相关：非晶COF-But仅0.013 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，而1小时、1.5小时和2小时预聚合分别得到0.12、0.43和1.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。

真实原油分离性能： 选择COF-But进行阿拉伯轻质原油测试（该原油比先前报道的阿拉伯*轻质原油和页岩衍生原油更重）。两级串联工艺后，脂肪烃含量从进料的54.5%升至第一级渗透液（Fraction 1）的92.0%和第二级渗透液（Fraction 2）的96.1%。两级对苯系物、萘系物和多环芳烃的截留率分别达72.2%/94.2%/94.8%（第一级）和85.2%/98.8%/98.7%（第二级）。两级渗透液中芳香烃含量均<10%，满足直接蒸汽裂解原料要求。COF-But膜在20°C下的渗透通量为0.25 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，比130°C下的聚三唑膜（0.0014-0.025 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）高10-178倍。在30-65 bar跨膜压力下保持稳定的富集度和渗透通量，65 bar下通量达16.25 L·m⁻²·h⁻¹。

规模化与中试验证： 卷对卷制备的50米长COF-But膜，从不同位置随机选取10个样品测试，性能均一性良好。连续运行超过2个月，仅出现*小通量衰减（0.0071%/小时），经甲苯/己烷混合溶剂简单清洗后通量完全恢复，使用后结晶性保持。180°反复弯曲无性能损失，表明COF层与PAN支撑之间粘附力强。中试规模系统使用两个1812螺旋卷式膜组件并联，单级将脂肪烃富集至90.2%，原油通量7.2 L·h⁻¹，对应渗透通量0.34 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，连续运行超过250小时性能稳定。能耗分析显示，提取1升脂肪烃的总能耗为0.13 MJ（即20.7 MJ/桶），远低于蒸馏的50-200 MJ/桶。技术经济分析表明，膜-蒸馏混合工艺能以远低于蒸馏的能耗实现相当分离效果。

详细机理

分子筛分机理： COF膜的分离性能源于分子筛分和亲和相互作用的双重贡献。对于较大分子（如芘和苯并[ghi]芘，~0.8-0.9 nm），其尺寸超过COF孔径（如COF-But：0.61 nm），被尺寸排斥有效截留，这通过二元分离测试（甲苯/正庚烷、丁基苯/正庚烷、TIPB/正庚烷、TIPB/正己烷）得到证实。ABC堆积模式通过烷基取代基的空间位阻实现，将孔径从AA堆积的2-3 nm缩小至<1 nm，使大多数脂肪烃和芳香烃（<1 nm）能够被区分。

亲和选择性机理： 对于较小分子，分子动力学（MD）模拟显示正庚烷与COF-But通道的相互作用能为-42.6 kJ·mol⁻¹，高于甲苯的-29.6 kJ·mol⁻¹，表明对脂肪烃具有优先亲和性。MD模拟还揭示了正庚烷由于其构象柔性和强主-客体相互作用形成连续的渗流通道，而甲苯的通道则呈碎片化，阻碍扩散。因此，正庚烷的传输速度约为甲苯的4倍。这种尺寸排斥和亲和效应的协同作用实现了脂肪烃的选择性富集。
烷基链调控机理： 侧链烷基长度对分离性能产生三重影响：（1）孔径调控——更长烷基链通过空间位阻促进ABC堆积，减小孔径（COF-Me 0.81 nm → COF-But 0.61 nm → COF-Hex 0.58 nm）；（2）脂肪烃亲和性增强——更长烷基链增加与脂肪烃的疏水相互作用，提高选择性；（3）微孔率降低——过长烷基链（如己基）部分堵塞孔道，降低BET比表面积和渗透通量（COF-Hex比COF-But渗透通量降低约一半）。因此，COF-But在渗透通量和选择性之间提供了*平衡。

结晶度-通量关联机理： 结晶度是决定渗透通量的关键因素。高结晶度COF膜具有明确的微孔通道和高的BET比表面积，形成高效的传输路径；而非晶区域缺乏有序孔道，阻碍分子传输。随着预聚合时间从0.5小时增至2小时，结晶度从非晶态增至~80%，BET比表面积从54增至252 m²·g⁻¹，渗透通量从0.013增至1.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，呈非线性增长关系。膜结构由随机取向的多晶域组成，周围被致密非晶区域和晶界包围，这种结构既保持了结晶通道的高效传输，又确保了膜的机械完整性。

电场辅助沉积机理： 与传统电化学方法将结晶和沉积耦合在单一步骤不同，本策略将两者解耦：预聚合阶段在溶液中形成具有偶极矩的寡聚体和纳米晶体；电场施加阶段，这些带电物种在电场驱动下定向迁移并沉积到PAN支撑表面，促进局部有序排列和晶体生长，形成连续致密的COF膜。这种解耦方法改善了对结晶动力学的控制，实现了高质量膜的连续制备。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/XLHLebP-4T82NL6MRRqwtw