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2026

JMCA｜通过可控配体交换合成ZIF@MOF核壳功能结构用于增强混合基质膜中的CO₂分离

作者：

英文题目

ZIF@MOF core–shell functional structure synthesized via controlled ligand-exchange for enhanced CO₂ separation in mixed matrix membranes
通过可控配体交换合成ZIF@MOF核壳功能结构用于增强混合基质膜中的CO₂分离

期刊信息： Journal of Materials Chemistry A

发表日期：2026年2月21日接收发表)

DOI: 10.1039/d6ta00049e

摘要内容

混合基质膜（MMMs）在气体分离领域备受关注，但其性能常受限于较差的聚合物–填料相容性以及固有的渗透性–选择性权衡。本研究报道了一种可控配体交换策略，用于合成ZIF-67@Co-MOF-74核壳纳米颗粒，旨在同时增强Pebax-1657基MMMs的界面相容性和气体分离性能。在该架构中，Co-MOF-74壳层改善了填料分散和聚合物–填料相互作用，而ZIF-67核提供了高CO₂亲和力和分子筛分能力。因此，这些核壳填料的引入导致CO₂渗透性以吸附为主导的增加，同时抑制了N₂传输，性能优于含原始ZIF-67的MMMs以及许多*先进的Pebax基MMMs。含2 wt% ZIF-67@Co-MOF-74的*优膜表现出130 Barrer的CO₂渗透性和117的CO₂/N₂选择性，分别超过纯Pebax-1657膜49%和72%，并超越了2019年Robeson上限。此外，该膜表现出优异的长期运行稳定性，突出了配体交换衍生的核壳填料设计作为先进CO₂分离膜有前景策略的有效性。

研究背景和意义

近年来，CO₂过度排放导致全球变暖、海平面上升等严重环境问题，开发CO₂捕集技术已成为当务之急。膜技术因操作简便、能耗低、无需化学反应或溶剂再生等优势，被视为化学吸收和吸附法的环保替代方案。然而，传统聚合物膜存在渗透性–选择性权衡的固有限制，而混合基质膜（MMMs）通过将无机填料（如MOFs）掺入聚合物基体，可有效突破这一瓶颈。尽管如此，无机相的引入常伴随颗粒团聚、界面空隙、分散不均等问题，严重削弱分离性能。核壳纳米颗粒作为创新解决方案，可通过壳层工程化表面特性以改善与聚合物基体的相容性，同时利用核层提供高渗透性和选择性。已有研究将核壳结构用于MMMs，但多采用无机纳米颗粒或无机-MOF杂化体系，而MOF@MOF核壳颗粒虽在催化、吸附等领域表现优异，其在气体分离膜中的应用却相对有限。本研究针对聚合物–填料界面相容性差和渗透性–选择性权衡两大核心难题，创新性地提出可控配体交换策略合成ZIF-67@Co-MOF-74核壳填料：利用Co-MOF-74壳层富含的羟基、羧基极性官能团与Pebax-1657形成强氢键和Lewis酸碱配位作用，改善界面粘附并抑制非选择性空隙；同时保留ZIF-67核的高CO₂亲和力、开放金属位点和分子筛分孔道，通过核壳协同效应实现低填料负载下的高性能分离。

实验步骤

首先采用沉淀法合成ZIF-67纳米颗粒：将含2.910 g Co(NO₃)₂·6H₂O的200 mL甲醇溶液与含3.284 g 2-甲基咪唑（2-mIm）的200 mL甲醇溶液混合，室温搅拌30 min，随后静置老化24 h，离心收集晶体，经多次甲醇洗涤后于100°C干燥。核壳结构通过配体交换法合成：将0.3 g上述ZIF-67分散于200 mL甲醇中超声15 min，加入含0.05 g 2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）的甲醇溶液，室温搅拌20 min后再老化30 min，离心收集并用甲醇洗涤数次，最终于100°C干燥得到ZIF-67@Co-MOF-74。膜制备采用相转化法结合溶剂蒸发：纯Pebax-1657膜制备时，将3 wt%聚合物与DMF溶剂在130°C油浴中磁力搅拌3.5 h得到均相溶液，立即倒入玻璃培养皿中，置于70°C烘箱干燥24 h。MMMs制备时，先将指定量聚合物与三分之二总溶剂在130°C油浴中溶解；同时将所需量纳米颗粒（ZIF-67或ZIF-67@Co-MOF-74）与三分之一总溶剂在室温搅拌1 h，随后置于超声浴中分散两次（每次30 min）；将聚合物溶液缓慢加入纳米颗粒悬浮液中，在130°C油浴中继续搅拌30 min，再置于热水超声浴中30 min以确保纳米颗粒在聚合物溶液中均匀分散；最终铸膜液倒入玻璃培养皿，在70°C空气氛围烘箱中干燥24 h制得致密膜。

主要结果和结论

FTIR、XRD、FESEM、TEM及BET等结构表征证实了通过配体交换形成了均匀的ZIF-67@Co-MOF-74核壳结构，膜截面FESEM和EDX元素 mapping显示纳米颗粒在聚合物基体中分散均匀，无宏观团聚或界面缺陷。气体渗透性能测试表明，含6 wt% ZIF-67的膜（PZ6）CO₂渗透性达115.7 Barrer，较纯Pebax-1657膜（87.4 Barrer）提升32%，CO₂/N₂选择性达98，提升44%。而引入核壳填料后，性能进一步提升：*优膜PCS2（含2 wt% ZIF-67@Co-MOF-74）的CO₂渗透性达130.5 Barrer，较纯膜提升49%，较*优ZIF-67膜（PZ6）提升13%；CO₂/N₂选择性高达117.46，较纯膜提升73%，较PZ6提升18.7%，并同时超越了2008和2019年Robeson上限。在4–10 bar进料压力范围内，PCS2膜的CO₂渗透性随压力升高而显著增加，N₂渗透性则因聚合物致密化而下降，选择性持续提升；而长期稳定性测试证实PCS2膜在10 bar和25°C下连续运行5天，CO₂和N₂渗透性几乎无衰减，表现出优异的工业应用潜力。与文献中同类Pebax基核壳MMMs相比，PCS2膜在低填料负载（2 wt%）下即实现突破性能，证明了该核壳设计在燃烧后CO₂分离中的显著优势。

详细机理

核壳填料实现性能突破的核心机理在于界面工程与协同传输的耦合作用。Co-MOF-74壳层表面富含羟基（–OH）和羧基（–COOH）等极性官能团，以及配位不饱和的Co²⁺开放金属位点，可与Pebax-1657的聚酰胺（PA）和聚环氧乙烷（PEO）链段产生多重强相互作用：壳层羧基与PA链段的N–H基团形成氢键，Co²⁺中心与PA的羰基氧和酰胺氮发生Lewis酸碱配位作用。这些相互作用改善了聚合物–填料热力学相容性，抑制了界面非选择性空隙的形成，同时诱导聚合物链在界面处致密化和有序排列，增加了气体传输的曲折度。在气体传输机制方面，CO₂因其高临界温度（304.2 K）、显著的四极矩（4.30 D·Å）和较小动力学直径（3.3 Å），相比N₂（3.6 Å）具有更强的溶解和扩散倾向。ZIF-67核的窄孔窗口（3.3–3.4 Å）提供分子筛分效应，优先允许CO₂通过；其咪唑环氮原子和暴露的Co²⁺位点与CO₂发生静电和离子–偶极相互作用，增强CO₂溶解性。Co-MOF-74壳层的极性基团进一步通过氢键（壳层羟基与CO₂氧原子）和静电作用（羧基与CO₂缺电子碳原子）增强CO₂亲和力，使核壳颗粒的CO₂吸附量（3.23 mmol/g）高于纯ZIF-67（2.42 mmol/g）。因此，CO₂渗透性在吸附驱动机制下显著增加，而N₂因聚合物链致密化导致的自由体积减少以及更曲折的扩散路径而受到强烈抑制，扩散选择性成为主导机制。最终，PCS2膜在低填料负载下实现了CO₂渗透性和选择性的同步大幅提升，这主要归因于核壳结构带来的增强界面粘附、抑制N₂扩散和强化CO₂吸附的三重协同效应。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/85Mpg1P432p7DUon_s9iuw