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2026

JMS｜通过调控界面聚合过程中反应物浓度定制聚酰胺膜的结构与性能

作者：

英文题目

Tailoring the structure and performance of polyamide membranes by modulating the reactant concentration during interfacial polymerization

通过调控界面聚合过程中反应物浓度定制聚酰胺膜的结构与性能

• 期刊名称：Journal of Membrane Science

• 发表日期：2026年5月7日

• DOI号：10.1016/j.memsci.2026.125640

摘要内容

由于聚酰胺缩合反应本质上具有毫秒级的快速特性，通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺薄层复合（TFC）反渗透（RO）膜的纳米结构调控仍然是一项艰巨挑战，这阻碍了膜分离性能的进一步提升。本研究提出了一种新的聚酰胺结构调控策略，即通过表面化学重构基底（SCRS）精细调控反应区胺浓度。不同的SCRS具有精心设计的表面化学环境，其与胺单体之间的相互作用力涵盖广泛范围，能够实现对反应区胺浓度的按需控制。这种被调控的反应物浓度调节了IP过程中H⁺和热量的产生，从而影响纳米气泡的生成，进而促进形成具有可定制表面形貌的均匀聚酰胺选择层。基于反应区胺浓度与聚酰胺表面形貌之间建立的关联，该策略实现了分离性能的显著提升（水通量提高2.1倍，同时保持具有竞争力的NaCl截留率）和抗污染性能的提升（通量恢复率达99.4%）。当前策略通过工程化SCRS的表面化学环境，展示了在广泛范围内连续调控表面结构组分比例的能力，为面向水处理的高性能、应用导向型聚酰胺膜的定制化设计和制备提供了机理洞察。

研究背景和意义

水资源短缺已成为日益严峻的全球性问题，对能源安全、环境保护和资源回收等关键领域构成威胁。聚酰胺反渗透膜因其优异的水盐选择性和成本效益，已成为淡水生产的关键技术。然而，典型的界面聚合反应在毫秒级时间内完成，这使得调控聚酰胺膜的纳米级结构*具挑战性，限制了膜性能的进一步优化及其在环境领域的更广泛推广。

现有研究主要通过调控单体种类、界面相态、反应催化剂或引入外部添加剂（如酸响应性气体生成剂NaHCO₃/NH₄HCO₃、低沸点共溶剂、纳米颗粒介导的局部加热等）来调节IP反应和聚酰胺表面形貌。此外，基底表面化学性质（如亲水性和反应性）对胺分子扩散速度和程度的影响也有报道，但大多数现有描述仅将基底表面化学对IP的影响简单归结为单体扩散，缺乏对反应区反应物浓度这一核心决定因素的深入认识。

本研究提出了一种全新的聚酰胺结构调控策略——通过表面化学重构基底（SCRS）调控反应区胺浓度，而非依赖外部添加剂或改变现有反应体系。该策略的核心创新在于：

（1）系统揭示了基底-胺相互作用力与反应区胺浓度之间的强负相关性（Pearson相关系数R=-0.99）；

（2）建立了反应区胺浓度与聚酰胺表面形貌之间的定量关联（阈值约33 μmol/L）；

（3）实现了在不引入外部杂质的前提下，仅通过基底表面化学工程化即可连续调控聚酰胺表面结构，为面向不同应用场景的定制化膜设计提供了新思路。

实验步骤

第一步：基底胺化。以聚醚砜（PES）超滤膜（UP150P，Microdyn-Nadir）为原始基底，采用二乙烯三胺（DETA）溶液对PES基底进行氨解反应，通过调控胺化反应时间（固定为24小时）*控制表面氨基含量（约0.6 mmol/m²）。

第二步：表面化学重构（SCRS制备）。在胺化基底上进行原位Michael加成反应，分别选用三种重构单体：2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA，Mw~400 Da）和甲基丙烯酸（MAA）。具体操作：将200 g含2 wt%不同重构单体的溶液涂覆于胺化基底表面，置于30°C摇床中反应至少6小时，随后*清洗并保存于去离子水中。所得SCRS分别命名为PES-HEMA、PES-PEGMA和PES-MAA。
第三步：聚酰胺选择层制备（经典界面聚合）。将基底浸入2 wt% MPD水溶液中1分钟，用橡胶辊去除多余溶液；随后将含0.1 wt% TMC的Isopar G有机溶液涂覆于基底表面，静置40秒；用新鲜Isopar G冲洗去除残留TMC；最后将膜置于烘箱中进行后处理。在不同SCRS上制备的TFC膜分别标记为PA-HEMA、PA-PEGMA和PA-MAA，以原始PES基底制备的膜为对照组（PA-PES）。

表征与测试：采用SEM、AFM、TEM表征膜形貌；ATR-FTIR和XPS分析表面化学组成；通过UV-vis光谱测定有机相中MPD浓度以验证反应区胺浓度；利用水下AFM探针力测量技术检测基底与MPD之间的相互作用力；采用错流装置在25±1°C、15.5 bar条件下测试分离性能（2000 ppm NaCl溶液）；以BSA为模型污染物进行抗污染测试。

主要结果和结论

反应区胺浓度调控效果：原始PES基底的反应区MPD浓度为37.5 μmol/L，而PES-HEMA、PES-PEGMA和PES-MAA分别降至35.2、30.0和27.5 μmol/L，与基底-MPD相互作用力增强呈显著负相关（R=-0.99）。其中PES-MAA因羧基与MPD的静电相互作用*强，相互作用力达2.234 nN，反应区胺浓度*低。

聚酰胺膜结构特征：随着反应区胺浓度降低，聚酰胺表面褶皱形貌（叶状和结节状结构）显著减少，表面粗糙度从PA-PES的51.7±5.3 nm降至PA-MAA的20.7±1.8 nm；膜本征厚度从约50 nm降至约25 nm；所有SCRS膜均保持80%以上的高交联度。

分离性能： PA-HEMA表现*优，水通量达31.8±1.3 L·m⁻²·h⁻¹，较PA-PES（15.3±1.8 L·m⁻²·h⁻¹）提升2.1倍；NaCl截留率分别为PA-HEMA 98.24±0.90%、PA-PEGMA 97.19±0.76%、PA-MAA 97.92±0.67%，均显著高于PA-PES的90.63±1.23%。硼截留率也从53.78±7.34%提升至83.67±4.61%（PA-HEMA）。

抗污染性能： PA-MAA膜表现*佳，通量下降率（FDR）仅9.5%（为PA-PES的2.5倍降低），通量恢复率（FRR）高达99.4%，归因于其*光滑的表面形貌和*少的结构缺陷。所有SCRS膜在72小时长期运行中保持稳定。

核心结论：通过SCRS精细调控反应区胺浓度，可在保持高交联度的同时降低膜厚度和表面粗糙度，实现水通量大幅提升、盐截留率改善和抗污染性能增强的协同优化。

详细机理

本研究的机理核心在于"基底表面化学环境→基底-胺相互作用力→反应区胺浓度→IP反应强度→纳米气泡生成→聚酰胺表面形貌→膜性能"的完整调控链条：

第一步：相互作用力调控胺扩散行为。 SCRS表面的不同官能团（HEMA的羟基、PEGMA的醚氧键、MAA的羧基）与MPD单体形成特定相互作用——氢键或静电作用。其中，PEGMA的醚氧键因数量丰富，氢键作用强于HEMA的端羟基；MAA的羧基则产生*强的静电相互作用。这些相互作用力不仅降低了胺分子向反应区的扩散速率，还使基底各区域与MPD的相互作用力分布更加集中（力分布曲线更窄），促进了胺扩散的均匀性，有效缓解了反应区胺浓度的局部"热点"或"死区"问题。

第二步：反应区胺浓度调控IP反应强度。反应区胺浓度直接决定了界面聚合反应的剧烈程度。较高的胺浓度导致更剧烈的聚合反应，产生更多的H⁺（反应副产物）和热量；较低的胺浓度则使反应更为温和。

第三步：H⁺和热量产生调控纳米气泡生成。 IP过程中产生的H⁺和热量是纳米气泡形成的关键驱动力。较高的反应区胺浓度→更多H⁺和热量→更剧烈的纳米气泡生成→更丰富的褶皱形貌（叶状和结节状结构）；反之，较低的胺浓度→较少的纳米气泡→更光滑的表面形貌。这一机制与近期发现的纳米气泡对聚酰胺表面形貌的显著影响一致。

第四步：形貌-性能关联。适度的褶皱结构（如PA-HEMA）增加了有效渗透面积，同时减少缺陷，实现高通量和高截留；而过度光滑的结构（如PA-MAA）虽然牺牲部分渗透面积，但极低的粗糙度和*少的缺陷赋予其的抗污染性能。研究还发现，当反应区胺浓度高于约33 μmol/L的阈值时，叶状和结节状结构占比超过50%，呈现典型褶皱形貌；低于此阈值则表面褶皱大幅减少，趋于光滑。

应用导向设计策略：对于追求高分离效率的场景（如海水反渗透模组后段膜元件），选用与胺具有中等相互作用力的SCRS（如PES-HEMA），可在保留丰富表面结构的同时提高胺浓度分布均匀性，减少缺陷；对于高污染风险场景（如海水反渗透模组前段膜元件），选用与胺具有强相互作用力的SCRS（如PES-MAA），可显著降低表面粗糙度，实现FDR<10%和FRR>96%的优异抗污染性能。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IFrYttFl4_phdHtkp-HFoA