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北京航空航天大学卢善富教授团队：螺二芴结构单元调控的季铵化聚二联苯吡啶基高温质子交换膜的合成与性能研究

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北京航空航天大学卢善富教授团队近期于《膜科学与技术》期刊（2026，46（2）：24-37）发表题目为《螺二芴结构单元调控的季铵化聚二联苯吡啶基高温质子交换膜的合成与性能研究》文章。该文第一作者为北京航空航天大学能源与动力工程学院博士研究生张奇，通讯作者为卢善富教授。

研究背景

高温质子交换膜燃料电池作为一种具发展前景的能量转换器件, 其性能关键取决于膜材料的综合表现。磷酸掺杂型离子对膜因兼具高磷酸吸收率与优异质子传导性而备受关注。然而，磷酸作为塑化剂易导致聚合物膜过度溶胀，削弱尺寸稳定性和机械性能，成为制约其实际应用的关键瓶颈。因此，维持高质子传导的同时抑制磷酸掺杂引起的溶胀，已成为高性能质子交换膜设计的核心科学问题。刚性扭曲结构单元可通过调控分子链堆积行为在膜内构筑丰富的微孔与自由体积，为磷酸提供储存空间，降低了磷酸对聚合物链的塑化作用及膜的溶胀，提高了聚合物膜的尺寸稳定性。本文设计并合成了含螺二芴单元的季铵化聚二联苯吡啶聚合物（QBPSp），系统探究了刚性扭曲节点对聚合物自由体积、磷酸吸收行为、尺寸稳定性及质子传导性能的调控规律，旨在为高性能高温质子交换膜的结构设计提供新思路。

图文详解

1.刚性螺二芴单元调控聚合物拓扑结构与自由体积

如图1和2所示，分子模拟与CO₂吸附实验共同表明，螺二芴（Sp）单元的刚性扭曲中心（两个芴环近乎垂直）迫使与之相连的分子链向非共面方向伸展，形成三维拓扑结构，有效抑制了聚合物链的紧密堆积。与线性结构的QPBAp相比，QBPSp聚合物的自由体积分数从36.62%提升至39.21%，并出现0.5～0.8 nm的微孔。随着Sp单元含量增加，QBPSp膜的摩尔自由体积从87.54 cm³/mol（QPBAp）逐步提高至179.68 cm³/mol（QBPSp-17%），为磷酸的容纳提供了充足空间。

2.自由体积对磷酸吸收及尺寸稳定性的协同调控

如图3所示，自由体积的增加显著提升了磷酸的吸收速率与饱和吸收量。在相同磷酸掺杂水平（ADL=6）下，QBPSp-17%膜的体积溶胀率仅为97.8%，远低于QPBAp膜的158.3%。这是由于微孔结构为磷酸提供了存储空间，减轻了磷酸对聚合物分子链的塑化作用，从而在保证高磷酸吸收含量的同时有效抑制了聚合物膜的溶胀。单位体积内磷酸浓度的提高有利于质子传导率的提高。

3.机械性能与磷酸保留能力的增强

QBPSp膜良好的尺寸稳定性显著增强了膜的力学性能。如图4所示，在ADL-6条件下，QBPSp-17%膜的拉伸强度较QPBAp提高了34.7%。同时，由于刚性结构单元的引入提高了聚合物膜的结构强度，在2 MPa挤压测试中，QBPSp膜的磷酸损失率随自由体积增加而降低。如图5所示，尽管在高湿环境下（80°C, 40% RH）刚性更强的QBPSp膜因水分扩散加速导致初期磷酸流失略快，但平衡后仍保持较高的磷酸保留率（71.9%），显示出良好的实际应用潜力。

4.质子传导率及燃料电池性能的显著提升

如图6所示，得益于膜内磷酸浓度的提高和连续质子传输通道的构建，QBPSp-17%膜在180°C无水条件下的质子传导率达到98.6 mS/cm（ADL-6），是QPBAp膜（38.9 mS/cm）的两倍以上。如图7所示，基于该膜组装的单电池在氢氧条件下峰值功率密度达1059 mW/cm²（180°C），氢空条件下达507 mW/cm²。更值得注意的是，在180°C、0.2 A/cm²恒流放电测试中，QBPSp-17%膜连续运行72 h电压无明显衰减，而QPBAp膜20 h内即失效，充分体现了刚性扭曲结构有利于膜质子传导率及传导稳定性，提高了燃料电池长期放电的稳定性。

总结与展望

本研究通过将刚性螺二芴单元引入季铵化聚二联苯吡啶主链，成功构建了具有丰富微孔与高自由体积的聚合物膜体系。该设计有效缓解了磷酸掺杂膜中“高质子传导”与“尺寸稳定性”之间的矛盾，在相同磷酸掺杂水平下（ADL-6），QBPSp-17%膜的体积溶胀率（97.8%）较线性的QPBAp膜（158.3%）显著降低，并在180℃条件下将质子传导率提升至98.6 mS/cm，基于该膜的单电池在氢氧条件下展示出了1059 mW/cm²的峰值功率密度。而且，相较于QPBAp膜在180℃、0.2 A/cm²放电条件下20 h内迅速失效，QBPSp-17%膜在72 h的测试时间内表现出更高的放电电压，且无明显衰减，为高温质子交换膜的结构优化提供了新的分子工程设计策略。然而，该体系仍面临若干挑战：首先，螺二芴单元的引入在提高刚性的同时降低了膜的断裂伸长率，需进一步平衡柔韧性与机械强度；其次，高自由体积带来的水分子快速扩散导致低温高湿环境下磷酸保留率下降，亟需开发相应的抑制磷酸流失策略，以进一步推进高温质子交换膜燃料电池长期的放电稳定性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/wnWLlqTCt0r0NFsOE-X2iA