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2026

CEJ｜通过富氟微环境构建抗粘附纳滤膜实现微污染物去除

作者：

英文题目

Anti-adhesion nanofiltration membranes via a fluorine-rich microenvironment for broad-Spectrum micropollutant removal

通过富氟微环境构建抗粘附纳滤膜实现微污染物去除

期刊名称： Chemical Engineering Journal

发表日期： 2026年4月14日

DOI号： 10.1016/j.cej.2026.176187

摘要内容

纳滤技术去除多种有机微污染物（OMPs）仍具挑战性，原因在于传统尺寸筛分和电荷筛分机制存在固有局限性，尤其对中性和低分子量物种效果不佳。本研究通过构建聚酰胺层内的富氟微环境引入抗粘附机制以提升分离性能。在温和条件下合成了一种新型氟化聚乙烯亚胺（F-PEI）单体，并将其用于界面聚合。引入的-CF₃基团产生了显著的疏氟效应，导致膜表面能和固有粘附性显著降低。值得注意的是，优化后的膜实现了对各种OMPs的增强型截留，这些OMPs涵盖广泛的电荷和疏水性范围（如甲氧苄啶、双氯芬酸和卡马西平），尽管其分子量截留值适度。这一性能提升归因于富氟微环境有效削弱了膜与OMP之间的非特异性相互作用，从而抑制吸附并减轻孔道堵塞。该膜还表现出稳定的长期OMP截留性能，证实了该机制的耐久性。这项工作为工程化内部抗粘附微环境以实现高性能OMP去除提供了新策略，推进了下一代纳滤膜的设计。

研究背景和意义

工业和经济活动的快速扩张导致多种有机微污染物（OMPs）在水生环境中被持续检出，对生态系统和人类健康构成潜在风险，纳滤（NF）因其环境兼容性、成本效益和高去除效率已成为水处理和回用的关键技术。然而，OMPs的去除效率受污染物物理化学性质（分子量、疏水性、电荷）与膜表面特性（孔径、表面电荷、亲水性）之间复杂相互作用的制约，这种固有复杂性常常限制了传统NF膜的有效性——传统膜主要依赖尺寸排除和静电排斥，对具有多样化特性的OMPs去除不足，特别是中性和低分子量物种。现有研究致力于通过强化特定相互作用来提升OMP去除，例如增加哌嗪-均苯三甲酰氯（PIP-TMC）膜的负电荷密度对阴离子OMPs有效但对阳离子和中性OMPs效果有限；构建更紧密孔网络和更亲水表面（如单宁酸-Fe涂层）可协同增强空间位阻和减少疏水吸附，但这些方法受限于调控膜纳米结构的能力不足或对污染物特定电荷特性的依赖，去除仍然难以实现。根本原因在于OMPs在膜基质上及内部的持续性非特异性吸附，这是影响中性和疏水性OMPs通过的关键因素。氟化材料因其*低的表面能和独特的"疏氟效应"在构建低粘附界面方面受到关注，但现有表面改性策略主要作为物理屏障，未能从根本上改变分离层的内部化学环境。本研究提出通过单体设计策略实现内部氟化，合成新型氟化聚乙烯亚胺（F-PEI）单体并与TMC进行界面聚合，将三氟甲基（-CF₃）基团稳定引入聚酰胺网络，创建低能量、抗粘附的内部微环境，将分离机制从传统的尺寸/电荷筛分转变为抗粘附主导的过程，以实现对OMPs的稳定去除。

实验步骤

F-PEI单体合成：通过甲基三氟乙酸酯（MTFA）与PEI主链上伯胺/仲胺之间的可控亲核取代酰胺化反应合成氟化PEI（F-PEI）单体。具体而言，将不同量的MTFA（以在最终反应混合物中达到0.01 wt%、0.02 wt%和0.03 wt%的初始浓度）加入50 mL PEI水溶液（0.5 wt%，由50%储备液稀释）中，室温搅拌12小时，得到一系列0.5 wt%氟化PEI水溶液，分别命名为F₀.₀₁-PEI、F₀.₀₂-PEI和F₀.₀₃-PEI。将部分Fₙ-PEI溶液在60°C下干燥得到固体Fₙ-PEI，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征其化学组成，并通过¹H和¹⁹F NMR进一步确认F₀.₀₂-PEI单体的成功合成。

薄膜复合膜制备：采用界面聚合法在聚醚砜（PES）超滤基底上制备薄膜复合（TFC）NF膜。首先，将0.1 g十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于100 mL pristine 0.5 wt% PEI水溶液或Fₙ-PEI水溶液中，搅拌10分钟形成水相溶液。将PES基底浸入水相溶液中10分钟，随后倒掉过量溶液，用空气刀轻轻吹除基底表面残留液滴。接着，将50 mL 0.1 wt% TMC的正庚烷溶液倾倒在胺浸润的膜表面，引发界面聚合反应1分钟，形成聚酰胺选择性层。反应结束后丢弃过量有机相，待膜表面无可见液滴后，在70°C烘箱中热处理5分钟。最终，根据用于界面聚合的胺单体对制备的TFC膜进行命名：由pristine PEI制备的膜命名为PEI-TMC，由氟化单体制备的膜分别命名为F₀.₀₁-PEI-TMC、F₀.₀₂-PEI-TMC和F₀.₀₃-PEI-TMC。所有膜在后续性能测试或表征前于超纯水中保存24小时。

主要结果和结论

F₀.₀₂-PEI-TMC膜表现出的OMP去除性能：对胞苷（Cyd，85.7%→90.9%）、甲氧苄啶（TMP，92.2%→95.3%）、双氯芬酸（DCF，86.7%→94.1%）、环丙沙星（CIP，90.0%→94.4%）、奥美拉唑（OME，91.3%→94.2%）和卡马西平（CBZ，79.9%→89.6%）的截留率均显著提升，其中CBZ提升幅度*大达12.1%。尽管膜的分子量截留值（MWCO）从225 Da适度至300 Da，平均孔径从0.232 nm增至0.269 nm，但孔径分布变窄（σₚ从1.279降至1.169）。纯水流速随氟化程度增加呈下降趋势（PEI-TMC为7.79 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，F₀.₀₂-PEI-TMC为6.65 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹），归因于氟化增强的表面疏水性抵消了较大孔径对通量的正面效应。在混合溶质系统中，F₀.₀₂-PEI-TMC膜表现：TMP/NaCl系统分离因子提升268%，DCF/NaCl系统提升240%，CBZ/NaCl系统提升286%。抗污染性能方面，F₀.₀₂-PEI-TMC膜的通量恢复率（FRR）达81.8%，不可逆污染比（DRir）降至18.3%，显著优于PEI-TMC膜的72.3%和27.8%。120小时长期稳定性测试中，氟化膜表现出优异的稳定性，OME截留率波动较小，而PEI-TMC膜在24小时出现截留率急剧下降后逐渐恢复。在含Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃⁻和余氯的模拟真实水体中，F₀.₀₂-PEI-TMC膜在所有pH条件（5、7、9）下均保持*稳定性，FRR达93.6%，DRir仅6.4%。

详细机理

富氟微环境的抗粘附机理基于疏氟效应的多尺度协同作用。首先，-CF₃基团的低极性和弱氢键接受能力直接降低了膜的表面能和极性分量（F₀.₀₂-PEI-TMC总表面能从52.6降至45.7 mN·m⁻¹，极性分量从15.6降至8.7 mN·m⁻¹），从而削弱与OMPs之间的范德华力和其他非特异性相互作用。AFM力谱分析证实，F₀.₀₂-PEI-TMC膜的纳米级粘附力（Fad）相比PEI-TMC膜显著降低19.95 nN。其次，疏氟效应诱导形成紧密有序的水合层——氟化段通过F···F相互作用形成局部致密聚集体，产生局部疏氟效应，在低极性微环境中破坏水的自然氢键网络，使界面水层的平均氢键强度减弱（ATR-FTIR中O-H伸缩振动带向高波数偏移且峰面积减小），形成显著的能量壁垒阻止OMPs吸附。这种抗粘附能力与OMPs的具体电荷或疏水性无关，赋予膜OMP去除的根本潜力。在分离过程中，传统膜通过强非共价相互作用（氢键、范德华力） readily吸附污染物，导致孔道堵塞和吸附-扩散传输途径；而Fₙ-PEI-TMC膜通过双层效应实现抗粘附：第一层是低极性微环境直接削弱非特异性相互作用，第二层是疏氟效应诱导的有序水合层创建能量壁垒，有效排斥OMPs，使固有孔结构保持清洁并无障碍地进行筛分。对于小分子中性OMPs如CBZ（236 Da，低于MWCO），其在传统膜中的传输常由孔表面吸附介导（吸附-扩散途径），而氟化创造的低能量微环境显著削弱这种非特异性相互作用，即使平均孔径，CBZ的渗透也被明显抑制，表现为截留率的净增加。在含离子混合系统中，F₀.₀₂-PEI-TMC膜比F₀.₀₁-PEI-TMC膜表现更优，因为较高氟化程度形成更 robust 和稳定、不易受离子干扰的水合层，在Ca²⁺和Mg²⁺存在下仍能维持有效的能量壁垒和抗粘附界面。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/FrwttuvoqAiGAL6SwW21sA