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CEJ｜逐层组装单价阴离子选择性膜中多巴胺中间层的酸碱动态调控
作者：
英文题目
Acid-base dynamic regulation of dopamine interlayers in layer-by-layer assembled monovalent anion-selective membranes
逐层组装单价阴离子选择性膜中多巴胺中间层的酸碱动态调控
期刊名称： Chemical Engineering Journal
发表日期： 2025年10月2日
DOI号： 10.1016/j.cej.2025.169204
摘要内容
为提高膜稳定性并克服水处理中的性能权衡问题，聚多巴胺（PDA）中间层在纳滤膜和电渗析膜中受到广泛关注。虽然聚电解质逐层组装能有效调控PDA改性膜的表面电荷特性，但以往研究在很大程度上忽视了PDA的酸解离/碱再聚集行为及其对膜完整性和性能的不利影响。本研究采用三种多巴胺自聚合方法制备PDA中间层：70°C氧化聚合（DM）、CuSO₄/H₂O₂触发沉积（PD）和CuSO₄/H₂O₂/PEI共沉积（DP）。随后通过聚（4-苯乙烯磺酸钠）和聚乙烯亚胺的逐层组装制备单价阴离子选择性渗透膜。电渗析实验表明，DM法制备的MAPM具有珊瑚状PDA中间层，具有多孔结构和高负电荷密度，表现出低面积电阻（1.41 Ω·cm²）、高亲水性（接触角13.20°）、Cl⁻/SO₄²⁻选择性3.8和Cl⁻渗透速率2.60 mol·cm⁻²·s⁻¹。相比之下，PD和DP法制备的膜出现严重分层和较差的选择性。机理研究揭示了不同涂覆方法中PDA酸解离行为的显著差异。有趣的是，在DM体系中，逐层过程动态调控PDA的解离-再聚集平衡，并协同调控选择性层的微观结构，降低膜电阻并提高极限电流密度。这项工作揭示PDA不仅作为支架，还可作为响应性中间层进行动态结构调控，为解决高性能分离膜中的权衡问题提供了新策略。
研究背景和意义
全球水资源短缺和污染控制已成为严峻挑战，膜分离技术因其**、节能和环境友好性在水回收和净化方面展现出巨大潜力，其中电渗析（ED）技术因独特的"无相变"操作和"近零液体排放"特性，在海水淡化、废水处理和离子分离领域备受关注。然而，膜的选择性、渗透性和稳定性之间的固有权衡仍是限制其发展的关键瓶颈——更高的离子渗透性通常依赖更大的孔径或较弱的表面电荷，这往往以牺牲特定离子的选择性为代价；反之，高离子选择性需要**设计的孔结构和强表面电荷特性，这又倾向于限制离子通量，同时许多现有制备方法中选择性层与基底膜之间的结合强度不足，容易发生分层，导致选择性降低甚至完全失效。逐层（LbL）组装因其简单、可扩展、成本效益高和环境兼容性好而被广泛用于制备高性能分离膜，该技术通过交替沉积聚阳离子和聚阴离子实现对膜表面电荷特性和选择性层厚度的**控制，但层间较弱的界面相互作用常常影响长期稳定性。聚多巴胺（PDA）基膜表面改性因其**粘附性能和丰富的官能团而受到关注，其粘附性主要来源于5,6-二羟基吲哚（DHI）介导的阳离子-π相互作用，但传统PDA沉积方法存在沉积时间长和条件受限等问题，近期发展的CuSO₄/H₂O₂氧化体系和胺加速多巴胺聚合等方法显著提高了沉积效率。尽管PDA中间层已被广泛用于增强逐层组装膜的稳定性，但PDA在酸性溶液或高离子强度下的化学活性和环境稳定性尚未得到详细研究，且PDA在酸性条件下的固有不稳定性（解离和微观结构自组织丧失）在以往工作中被忽视甚至被视为不利因素，其解离-再聚集的动态过程在实际膜结构中也未有报道。本研究利用PDA的酸碱动态调控作为结构调控手段，通过三种多巴胺聚合方法结合逐层组装制备单价阴离子选择性膜，揭示PDA不仅是静态粘附层，更是可进一步结构调控的响应性中间层，为突破传统通量-选择性权衡提供了新途径。
实验步骤
PVDF基底膜制备： 采用相转化技术制备PVDF多孔基底膜。首先将PVDF粉末（15 wt%）和聚乙二醇（PEG，9 wt%）共溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶剂中，在60°C下持续搅拌24小时以获得均匀的铸膜液。经静置脱泡后，使用间隙为150μm的涂膜器将粘稠溶液均匀刮涂在预清洁的玻璃基底上，随后立即将铸膜浸入去离子水凝固浴中进行相分离。所得初生膜经冲洗后，浸入新鲜去离子水中至少24小时以去除残留溶剂，保存于去离子水中备用。
DM法制备PDA涂层膜： 将PVDF基底固定于定制膜夹具中，确保表面与改性溶液充分接触。将膜表面浸入100 mL多巴胺（DA）Tris-AA缓冲溶液（2 g·L⁻¹，pH 8.5）中，在70°C下静态反应5小时。随后用去离子水冲洗以去除物理吸附的聚多巴胺，所得样品标记为DM。
PD法制备PDA涂层膜： 将含有4.2 mM CuSO₄·5H₂O和54 mM H₂O₂的催化溶液引入DA/Tris缓冲体系（0.5 g·L⁻¹ DA，pH 8.5）中。将新鲜混合溶液均匀沉积到膜表面，在环境温度（25±2°C）下反应30分钟，用去离子水冲洗后标记为PD。
DP法制备PDA涂层膜： 在CuSO₄/H₂O₂活化的DA溶液中补充0.5 g·L⁻¹聚乙烯亚胺（PEI），按照与PD膜相同的沉积和反应方案进行操作，最终产物标记为DP。
MAPMs逐层组装制备： 在环境温度（25°C）下采用手动浸涂法进行PSS和PEI聚电解质的顺序沉积。将PDA功能化基底浸入PSS溶液（2 g·L⁻¹，含1 M NaCl）中10分钟，随后用去离子水冲洗三次以去除未结合的聚电解质；接着浸入PEI溶液（2 g·L⁻¹，含1 M NaCl）中10分钟，采用相同的洗涤方案。每个完整的PSS-PEI对沉积吸附循环构成一个聚电解质双层。膜命名（DSN-n、PDSN-n、DPSN-n）反映底层基底类型（分别为DM、PD、DP），数字后缀表示沉积的双层数，半整数层数（如1.5、5.5、10.5）表示在预形成的n双层架构上沉积终端PSS层。通过可控的顺序吸附循环，成功制备了具有**调控表面结构的膜。
主要结果和结论
DM法制备的DSN-5.5膜表现出**性能：Cl⁻/SO₄²⁻选择性达3.8，Cl⁻渗透速率为2.60 mol·cm⁻²·s⁻¹，面积电阻低至1.41 Ω·cm²，水接触角仅13.20°，展现出高亲水性和优异的离子传输性能。相比之下，PD和DP法制备的膜出现严重分层和较差的选择性（PDSN-1.5选择性2.32，DPSN-1.5仅1.45），且随逐层层数增加选择性进一步下降。DM膜表面形成珊瑚状多孔PDA层，颗粒尺寸分布约140-160 nm，而PD和DP膜表面光滑平坦。DSN膜的面积电阻随逐层层数增加显著降低，DSN-5.5因多孔表面结构有效降低离子传输电阻，DSN-10.5因PDA层严重解离达到*低电阻但选择性受损。极限电流密度顺序为DSN-10.5 > DSN-5.5 > DSN-1.5，与SEM形貌和面积电阻结果一致。zeta电位分析显示DSN-5.5在中性条件下具有*高的负电荷密度。操作稳定性测试表明，DSN-5.5膜在6小时连续电渗析运行期间，离子传输渗透速率和选择系数保持稳定，展现出良好的抗污染积累和界面分层能力。与文献报道及商业化膜（如Neosepta AMX选择性1.82、电阻2.0-3.5 Ω·cm²；Neosepta ACS选择性3.5、电阻49.96 Ω·cm²）相比，DSN-5.5膜在保持高选择性的同时实现了显著更低的面积电阻和更高的亲水性，突破了传统的"选择性-渗透性"权衡。
详细机理
PDA动态调控机理基于多巴胺聚合化学和主客体相互作用的协同作用。多巴胺自聚合主要通过DHI单元之间的阳离子-π相互作用驱动，而DHI的去质子化会破坏这些相互作用，降低粘附性并导致PDA解离。在逐层组装过程中，PSS分子中的磺酸基团创造酸性微环境（pH≈5.55），促进PDA去质子化并促进DHI氧化为5,6-吲哚醌，这一过程破坏了DHI介导的相互作用并降低粘附能力，最终导致聚多巴胺涂层从膜表面解聚并解离进入PSS溶液中；随后的去离子水洗涤有效去除了解离的游离态聚多巴胺分子。在PEI分子创造的碱性条件（pH≈10.42）下，PEI中的胺基通过阳离子-π相互作用增强PDA的内聚能和界面粘附强度，促进残留聚多巴胺分子在基底上的再聚集和牢固附着。这种竞争性相互作用机制在DSN膜表面建立了PDA解离/再聚集过程的动态平衡调控。DFT计算证实：中性条件下PDA的π-π堆积能为14.61 kcal·mol⁻¹，PSS建立的酸性环境中去质子化π-π键能降低至11.65 kcal·mol⁻¹，而PEI诱导的碱性条件下NH₃⁺-π相互作用能显著增加至24.16 kcal·mol⁻¹，证明PSS通过诱导DHI去质子化促进PDA解离，PEI则通过增强阳离子-π相互作用促进PDA再聚集。在DM体系中，这种动态调控成功构建了具有微纳米多孔特征的珊瑚状结构：初始PSS处理导致表面PDA层解离，同时在与基底膜相邻的底层PDA层中形成致密结构；随着逐层层数增加至5.5，底层PDA层发展为精细的珊瑚状微通道；进一步增加至10.5则导致PDA严重解离从膜上消失。PD膜因CuSO₄/H₂O₂体系产生的活性氧自由基（O₂·⁻、HO₂·、OH·）显著加速多巴胺聚合和PDA涂层沉积速率，形成致密平坦的PDA层，在逐层过程中保持稳定但缺乏动态重构能力。DP膜中PEI与氧化多巴胺通过迈克尔加成反应发生共价结合，竞争性抑制多巴胺分子的关键环化步骤，降低DHI产生效率，从而削弱DHI介导的分子间相互作用和表面粘附力，导致逐层过程中发生大规模PDA解离和分层。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/VAWbUoxi8CeF09WdjKkBGw
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