英文题目

Biomimetic ultra-permeable nanofiltration membrane with gradient nanochannels for water purification

仿生*渗透梯度纳米通道纳滤膜用于水净化

期刊名称： Journal of Membrane Science

发表日期： 2026年4月18日

DOI号： 10.1016/j.memsci.2026.125551

摘要内容

*渗透纳滤（NF）膜对于快速获取清洁水至关重要。然而，精确控制膜活性层的微观结构仍然具挑战性，这成为同时实现*高渗透性、选择性和结构稳定性理想平衡的重大技术障碍。受肾小球滤过屏障梯度过滤机制的启发，我们提出了一种基于6-氨基己酸（6-Ahx）分子中间层的界面聚合动力学调控策略，用于开发*渗透纳滤膜。得益于6-Ahx更高的反应活性和柔性疏水链，所制备的膜呈现出"顶部疏松/底部致密"的梯度纳米通道结构——这不仅有效降低了不必要的水力阻力，还降低了活性层内水分子的摩擦耗散，表现为更低的熵能垒和降低的水-膜摩擦系数。所得膜实现了55.6±3.0 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的水渗透率，同时保持97.6%的高Na₂SO₄截留率和结构稳定性。这项工作为开发在渗透性、选择性和机械强度之间实现*权衡的先进NF膜提供了一种可行的仿生策略，为先进膜工艺提供了有价值的见解。

研究背景和意义

全球人口增长和水污染加剧导致清洁水供需失衡，严重制约可持续发展。联合国可持续发展目标（SDG 6.1）将普遍和公平获得安全且负担得起的饮用水列为关键目标。纳滤（NF）分离技术，特别是具有*高渗透性和选择性的技术，为水净化提供了独特优势，已获得广泛关注和应用。然而，目前广泛使用的界面聚合（IP）法制备NF膜是一个瞬时、扩散限制且本质上不可控的过程，所得致密堆积的活性层孔隙率有限，虽然提供了优异的截留性能，但引入了不利于水传输的阻力，导致难以同时实现高水通量和高选择性。

为提高膜渗透性和选择性，已开展大量研究。核心策略包括通过减薄活性层厚度（如*薄膜）或增加水传输路径（如图灵结构膜）来降低水力阻力，从而在保证截留性能的同时提高水通量。典型方法包括调控单体扩散、引入反应性添加剂和掺入中间层等。但这些方法往往会对膜性能产生某些不利影响，如降低物理结构稳定性、损害截留性能，以及与掺杂剂相关的潜在环境风险。此外，碳纳米管（CNT）、共价有机框架（COF）、聚多巴胺（PDA）等中间层策略虽能介导聚酰胺形成和/或提供额外水传输路径，但主要作为被动中间层，不直接参与界面聚合反应。

本研究受肾小球滤过屏障（GFB）启发——GFB由有孔内皮、肾小球基底膜（GBM）和足细胞裂隙隔膜组成，其沿厚度方向逐渐变窄的孔结构合理分配了水力阻力，显著降低了传质障碍。创新点在于：（1）提出6-氨基己酸（6-Ahx）有机分子中间层策略，6-Ahx不仅介导IP反应过程，还直接作为反应位点参与界面聚合，重塑活性层结构；（2）构建"顶部疏松/底部致密"的梯度纳米通道结构，实现阻力再分配；（3）所得膜水渗透率提高约3.5倍（达55.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），同时保持高截留率（97.6%）和优异结构稳定性；（4）揭示了熵驱动和低摩擦的水传输机制。

实验步骤

6-Ahx改性PES基底的制备： 采用两步表面胺化-接枝工艺。首先，将原始PES膜浸入10 wt%二乙烯三胺（DETA）水溶液中，在90°C下反应40小时以引入表面氨基，随后用乙醇和去离子水*冲洗，储存于去离子水中。对于接枝步骤，将500 mg EDC和333 mg NHS溶解于500 mL MES缓冲液（0.1 M，pH 5.0）中以活化6-Ahx的羧基。加入500 mg 6-Ahx后，混合物在5°C下维持4小时形成NHS活化酯。随后将胺化PES膜浸入活化溶液中，在温和振荡（50 rpm）下进行预定时间的反应，使6-Ahx与基底表面形成酰胺键。所得基底标记为PES-n，其中n（h）代表接枝时间。

聚酰胺复合膜的制备： 通过界面聚合在PES或PES-n基底上形成聚酰胺（PA）选择层。首先将基底与0.15 wt%哌嗪（PIP）水溶液接触90秒，用橡胶辊去除 excess 溶液。然后将0.1 wt% TMC/正己烷溶液引入表面，在水-有机界面反应30秒。聚合后，膜在空气中固化2分钟，随后在60°C下加热5分钟完成交联，之后储存于去离子水中。在6-Ahx接枝基底上制备的膜标记为TFC-Cn（n=2,4,6,8,10 h），在原始PES上制备的膜标记为TFC。

膜性能测试： 使用错流过滤系统（FlowMem-0021-HP，有效过滤面积24 cm²）评估纳滤性能。测试前，所有膜在6 bar下压实1小时以达到稳态。纯水渗透率随后在4 bar下测定。盐截留性能使用2000 ppm的Na₂SO₄、MgSO₄、MgCl₂、CaCl₂和NaCl水溶液测定。孔径分布通过中性溶质分离实验确定，使用200 ppm的赤藓糖醇（122 Da）、聚乙二醇PEG-200（200 Da）、PEG-300（300 Da）和蔗糖（342 Da）进料溶液，在4 bar操作压力下进行。

主要结果和结论

分子动力学模拟显示，6-Ahx的存在使PIP在水相中的扩散系数从1.69×10⁻⁹降至1.33×10⁻⁹ m² s⁻¹，表明6-Ahx通过空间位阻和氢键有效抑制了PIP跨界面传输。密度泛函理论计算表明，6-Ahx的LUMO-HOMO能隙（6.51 eV）小于PIP（6.89 eV），表明其对TMC具有更高的亲电反应活性；而6-Ahx-TMC产物的能隙（4.53 eV）大于PIP-TMC（3.34 eV），表明更强的酰胺键稳定性。XPS分析显示，TFC-C4膜表面O/N比更高、交联度更低，表面孔隙率从TFC的26.48%增加至36.67%，证实形成了更开放、堆积更疏松的顶层。XPS深度剖析显示，TFC-C4表面与底层的羧基含量差异显著大于TFC膜，表明形成了明显的表面至深度的化学梯度结构——表面更疏松而底层更致密。有效孔半径从0.32 nm略微降至0.31 nm，分子量截留值（MWCO）从270降至263 Da。SEM和AFM显示TFC-C膜表面从结节状逐渐转变为更褶皱的形貌，TEM显示TFC-C4选择层厚度从TFC的34.5 nm降至21.6 nm。

分离性能方面，原始TFC膜水通量为15.8±1.7 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，Na₂SO₄截留率99.5%；TFC-C4膜达到55.6±3.0 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，Na₂SO₄截留率97.6%，渗透率提高约3.5倍，仅截留率轻微损失。TFC-C系列水通量随接枝时间呈先升后降特征：短接枝时间（≤4 h）时，扩散限制IP产生更薄更开放的PA层；超过6 h后，过量6-Ahx链逐渐占据底层自由体积，导致部分致密化和通量适度下降。所有TFC-C膜表现出典型的负电荷NF膜截留顺序：Na₂SO₄>MgSO₄>MgCl₂>CaCl₂>NaCl。与文献报道的高性能NF膜相比，TFC-C4占据高渗透/高选择性区域，TFC-C2在渗透率高于50 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹时保持NaCl/Na₂SO₄选择性α为86.3。

操作稳定性方面，压力从2增至8 bar时，TFC-C4水通量线性增加，Na₂SO₄截留率基本保持不变，表明选择层承受压缩而无明显性能损失。连续错流运行48小时，TFC-C4保持通量和盐截留率稳定。能耗分析显示，TFC-C4的比能耗（SEC）为0.0299 kWh m⁻³，而商业膜NF90和NF270分别为0.0900和0.0713 kWh m⁻³，TFC-C4的温室气体排放也显著降低。实际水样测试表明，TFC-C4对地表水和自来水均表现出良好的有机物去除和SO₄²⁻截留，同时允许更多一价离子通过，更符合先进饮用水处理需求。

详细机理

界面聚合动力学调控机理： 6-Ahx的作用可从反应调控和结构塑造两个相互关联的方面理解。6-Ahx的氨基末端首先与TMC反应生成预成核位点，修饰初始成核行为；同时其柔性烷基链通过空间位阻和弱氢键相互作用抑制PIP跨界面传输，使局部反应速率沿膜厚度方向逐渐降低。这种动力学调控促进了活性层内连续交联梯度的形成。此外，部分嵌入底层的6-Ahx强化了底层PA网络，增强了整个膜的结构完整性。与先前报道的被动中间层不同，6-Ahx直接参与界面聚合过程并部分整合入底层PA区域，将反应调控与梯度结构的结构塑造相结合。

梯度结构的水传输机理： 定量分析显示PA层贡献了膜总水力阻力的90%以上。对于TFC-C4膜，PA厚度仅比原始TFC膜减少约37%，但整体水力阻力降低近70%，水通量增加约3.5倍。更重要的是，厚度归一化水力渗透率（PHw）显示TFC-C4约为TFC的2.2倍，证实阻力显著降低不能仅归因于几何因素，而是6-Ahx调控PA层内的本征机制。MD模拟显示，6-Ahx-PIP-TMC网络的可及孔隙率低于PIP-TMC，但小孔（r<4 Å）中的自由体积分数增加，表明自由体积向更小孔重新分布。代表性快照显示，PIP-TMC网络含有更明显的介孔（≈1.4 nm），而含6-Ahx的网络以更小、更均匀分布的空隙为主。

熵驱动和低摩擦传输机制： Eyring过渡态理论分析显示，TFC-C4膜表现出更高的焓垒（ΔH†）——这与更低的液压阻力看似矛盾，但为梯度孔结构的存在提供了额外证据：底部更致密的交联网络为水分区进入致密活性层创造了更高的能量障碍。然而，TFC-C4的熵能（-TΔS†）从负值转变为正值，意味着水在传输过程中可及构型数增加，构型熵贡献从惩罚转变为促进水跨膜迁移。溶液-摩擦模型显示，TFC-C4的水-膜摩擦系数（ff-m）降低48.8%。这种行为类似于小长度尺度线性烷烃的强化疏水效应——具有典型的熵驱动水合特征，烷基含环境可能改变局部水合结构、氢键环境和附近水分子的构型自由度，诱导低摩擦或类滑移传输条件。6-Ahx活性层中短链烷基段形成的额外疏水传输路径有助于为水的局部传输创造更有利的熵环境，显著降低水分子的传输阻力。

阻力再分配机制： 与传统PA层中传输阻力更均匀地分布在膜厚度方向不同，6-Ahx中间层诱导的梯度PA层创造了垂直差异化的阻力分布。这代表了阻力的结构再分配：疏松顶层主要降低水传输阻力，而致密底层保留了溶质截留和结构完整性所需的大部分有效选择阻力。这种"顶部疏松/底部致密"的梯度纳米通道结构协同降低了水的有效传质阻力，同时保持了严格的溶质筛分界面，从而在渗透性、选择性和机械稳定性之间实现了优化平衡。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Ja8CASwk-VVBeBoybFFeVA