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2026

SPT｜溶剂耐受型聚酰亚胺纳滤膜分离螺旋霉素

作者：

英文题目

Solvent resistant integrally skinned asymmetric polyimide nanofiltration membrane based on thermal treatment for the efficient separation and concentration of spiramycin

基于热处理的溶剂耐受型整体皮层非对称聚酰亚胺纳滤膜用于螺旋霉素的分离与浓缩

期刊名称： Separation and Purification Technology

发表日期： 2025年10月11日

DOI号： 10.1016/j.seppur.2025.135620

摘要内容

螺旋霉素（SPM）是一种对革兰氏阳性菌和胞内病原体具有*活性的16元大环内酯类抗生素，其分离提取对制药应用和抗菌研究至关重要。随着抗生素耐药性问题的日益严峻，从发酵液中提取和纯化SPM对于确保其临床可用性、工业生产及结构衍生化具有重要意义。与传统分离工艺相比，膜分离技术因其低成本、高分离效率和节能优势，在传统医药工业中受到广泛关注。本研究基于分子结构设计，合成了一种含有柔性支链和酰亚胺环的新型可溶性聚酰亚胺（PI）材料。利用该自制聚合物材料，制备了一种新型可回收、耐酸碱、耐溶剂的PI纳滤（NF）膜用于SPM提取。该膜在20 wt%固含量下表现出*优性能，并系统研究了压力、流速、浓度和温度对分离性能的影响。SPM的截留率超过91%，乙酸丁酯的渗透通量达到21 L/(m²·h)。此外，该膜对孟加拉玫瑰红在甲醇、丙酮和异丙醇中的渗透通量分别为38、48和10 L/(m²·h)，分离性能分别为92.0%、92.3%和92.4%。经过五天的长期实际运行后，该膜仍保持21 L/(m²·h)的渗透通量和超过91%的SPM截留率，展现出优异的稳定性。所制备的PI纳滤膜在改进传统抗生素提取工艺和推动纳滤膜在制药领域的应用方面具有广阔前景。

研究背景和意义

随着制药工业的发展，抗生素不仅用作抗菌药物，还在农业、畜牧业、食品保鲜和医药等领域展现出显著效果。螺旋霉素（SPM）是通过灰色链霉菌发酵产生的16元大环内酯类抗生素，其在绿色溶剂体系（如乙酸丁酯）中的固液分离操作正成为新兴挑战。传统上，SPM采用溶剂萃取法获得，萃取过程中不可避免地消耗大量乙酸丁酯，且通过高温真空蒸发回收溶剂能耗高、产品纯度低，还会破坏热不稳定药物化合物的抗菌活性。此外，SPM分子中含有两个二甲氨基基团，在pH 4-10范围内稳定，但在*pH条件下（特别是pH<4或pH>10）会发生显著降解。为降低能耗并保持药物成分的生物活性，迫切需要新型分离技术。膜分离技术无相变、成本低、效率高且节能，被认为是可替代传统高能耗分离技术的绿色分离工艺。有机溶剂纳滤是一种新型压力驱动分离方法，可分离分子量在200-1000 g/mol之间的染料、抗生素、肽类、多糖等组分，而SPM的三种组分（螺旋霉素I、II、III）分子量分别为830、884和898，恰好处于纳滤膜的分离范围内。目前，耐溶剂纳滤膜通常通过在超滤底膜上进行界面聚合制备薄膜复合（TFC）结构，但聚酰胺活性层在长时间溶剂暴露下易发生溶胀和化学降解，甚至导致分层，影响长期稳定性。聚酰亚胺（PI）因优异的耐热、耐化学和耐腐蚀性能而成为*的聚合物材料之一，与TFC膜相比，整体皮层非对称（ISA）膜通过相转化法制备，分离层和支撑层由相同聚合物材料构成，在有机溶剂中具有强可控性和优异稳定性。本研究创新性地在不采用热亚胺化和原位交联技术的条件下，通过引入柔性基团和支链并采用化学亚胺化路线合成新型可溶性PI聚合物，再通过相转化和后续热处理制备耐溶剂PI纳滤膜，不仅实现了盐类分离性能，还通过增大分子间距实现了溶剂条件下的SPM提取，有效维持了膜的结构稳定性，为生物医学应用特别是SPM提取提供了新途径。

实验步骤

PI聚合物制备：采用化学亚胺化路线制备PI聚合物。首先，将等摩尔比（1:1）的二酐单体（3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，BTDA）和二胺单体（3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷，DMMDA）溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，室温搅拌4小时得到粘稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。随后，加入化学亚胺化试剂（乙酸酐和吡啶），继续在室温下搅拌48小时。产物经收集、洗涤后，在120°C真空烘箱中干燥备用。
PI纳滤膜制备：采用一步相转化法制备PI-NF膜。铸膜液由PI聚合物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）组成，其中DMF作为溶剂，丙酮作为挥发性添加剂。将聚合物溶液在室温下搅拌4小时，然后脱气过夜以消除气泡。随后，使用刮刀将溶液刮涂在支撑体上，浸入水浴中引发相转化。所有膜在去离子水中浸泡至少24小时以去除残留溶剂。最后，对膜进行热处理以进一步优化性能——在70°C下热处理30分钟为*优条件，该过程中热处理导致孔径收缩、皮层厚度减薄（从约5.30 nm粗糙度降至3.24 nm），同时保持了整体皮层非对称结构（由致密活性层和多孔支撑层组成）。

主要结果和结论

该PI纳滤膜在20 wt%聚合物浓度、70°C热处理30分钟的*优条件下，对SPM/乙酸丁酯体系表现出优异的分离性能：SPM截留率超过91%，乙酸丁酯渗透通量达21 L/(m²·h)。系统考察了操作条件的影响：压力在0.6 MPa以下时渗透通量随压力线性增加，超过0.6 MPa后因浓差极化加剧而趋于平缓，0.7 MPa被选为*优操作压力；进料浓度低于60 g/L时浓差极化较轻，超过80 g/L后渗透通量稳定在约12 L/(m²·h)；流速低于10 L/h时形成层流和厚浓差极化层，超过17.5 L/h后湍流有效减薄边界层，渗透通量明显提升；温度在15-35°C范围内，随温度升高液体粘度降低、聚合物自由体积增大，渗透通量逐渐增加，而截留率始终保持在90%以上。该膜在pH 3和pH 10的酸碱溶液中浸泡5天后，结构保持完整，渗透通量仍大于20 L/(m²·h)，截留率超过90%，展现出优异的耐酸碱性能。对孟加拉玫瑰红在不同有机溶剂中的分离性能也表现突出：甲醇中渗透通量38 L/(m²·h)、截留率92.0%；丙酮中48 L/(m²·h)、92.3%；异丙醇中10 L/(m²·h)、92.4%。长期稳定性测试表明，经过6天连续运行，膜仍保持21 L/(m²·h)的渗透通量和超过91%的截留率。动态抗污染测试使用500 mg/L牛血清白蛋白（BSA）作为模型污染物，经清洗后水渗透通量恢复至初始水平，证明膜具有优异的抗污染性能。与文献报道的其他纳滤膜相比，该PIBTDA-DMMDA膜在0.7 MPa的较低操作压力下即可实现与PI6FDA膜（2.5 MPa）相当的乙酸丁酯渗透通量和SPM截留率，能耗更低、更环保。

详细机理

该PI纳滤膜优异性能的核心机理在于热处理诱导的分子结构重排与孔径*调控。未经热处理的PI膜通过相转化形成较大的超滤级孔径（1.30 nm），表现出高水渗透通量但SPM截留率低；而经过适度热处理（70°C、30分钟）后，膜皮层变得更加致密，孔径缩小至典型的纳滤特征尺寸（0.69 nm），实现了中等溶剂渗透通量与高SPM截留率的平衡。热处理过程中，PI分子链发生热运动重排，柔性支链和酰亚胺环的协同作用促进了分子间距离的优化调整，同时热诱导的脱水作用导致孔道收缩。从分离机制看，该膜对SPM的截留主要基于尺寸筛分效应——SPM分子量（830-898 g/mol）远大于膜的有效孔径；同时膜的Zeta电位为-55 mV，在盐类分离中Donnan排斥效应也发挥重要作用（对Na₂SO₄截留率约90%，MgSO₄约75%，NaCl约44%，MgCl₂约34%）。在有机溶剂体系中，不同溶剂的渗透通量差异主要源于粘度差异（甲醇、丙酮、异丙醇粘度依次增加，渗透通量依次降低）。热处理后膜的拉伸强度也高于未处理膜，表明热处理增强了膜的机械稳定性。整体皮层非对称结构的设计确保了分离层和支撑层材料的一致性，避免了TFC膜中常见的层间分离问题，从而在长期溶剂暴露下保持结构完整性和性能稳定性。该膜在酸碱环境中的稳定性源于PI材料本身优异的化学惰性，以及化学亚胺化形成的稳定五元酰亚胺环结构（FT-IR证实：1778 cm⁻¹的酰亚胺I带、1724 cm⁻¹的酰亚胺II带、1376 cm⁻¹的C-N伸缩振动和723 cm⁻¹的亚胺环变形振动），使其能够在苛刻的制药分离环境中长期稳定运行。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/M4fhdgAo7v7koipgdycYfA