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2026
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JWPE|无添加剂策略制备高性能纳滤膜：染料废水脱盐与资源回收新方案
作者：
英文题目
Fabrication of polysulfone-hyperbranched polyester copolymer nanofiltration membrane via solvent-regulated phase separation for efficient dye desalination with selective salt separation
通过溶剂调控相分离法制备聚砜-超支化聚酯共聚物纳滤膜用于染料脱盐及选择性盐分离
• 期刊名称：Journal of Water Process Engineering
• 发表日期：2026年4月13日（在线发表）
• DOI号：10.1016/j.jwpe.2026.110035
摘要内容
传统纳滤（NF）膜通常无法有效分离Na₂SO₄和NaCl盐类，其中前者是染料合成中的关键组分，后者是需要去除的副产物。此外，通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术制备的NF膜的孔隙率和水通量通常通过添加剂来调控，这存在固有局限性。为解决上述问题，本研究合成了聚砜（PSf）-端羟基超支化聚酯（HPE）共聚物（PHCP），并进一步通过NIPS技术制备NF膜。通过调控相分离过程中的溶剂体系（N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、1,4-二氧六环及其混合物）来控制NF膜的微观结构。结果表明，*优的PHCP-N膜表现出高水通量（24.95 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）、优异的染料截留率（对直接红80和酸性蓝93均>99%）以及选择性盐分离性能（Na₂SO₄截留率71.46%，NaCl截留率34.52%）。HPE的引入增强了NF膜表面的亲水性和负电荷密度，同时调控了相分离过程。此外，PHCP膜表现出优异的抗污染性能（FRR = 91.29%）和长期运行稳定性。本研究为开发用于特殊染料废水处理的高性能NF膜提供了一种无添加剂、工艺简化的策略。
研究背景和意义
纺织和造纸工业的快速发展产生了大量复杂的染料废水，其中高浓度的合成染料和盐类对生态系统和人类健康构成严重威胁。在特定的染料合成过程中，Na₂SO₄常用作盐析剂或反应介质，同时生成副产物NaCl，因此迫切需要去除副产物NaCl同时保留Na₂SO₄用于后续反应。传统的物理、生物和化学方法在有效分离染料和无机盐方面面临挑战，无法平衡废水净化与资源回收。纳滤（NF）因其约1 nm的固有孔径和对不同离子的显著唐南效应，在染料/盐分离方面具吸引力。目前大多数NF膜采用界面聚合法（IP）在 porous 基底上形成致密聚酰胺功能层，但IP膜存在耐氯性差、致密结构可修饰性有限等固有缺陷，导致通量与分离效率之间的权衡效应。相比之下，非溶剂诱导相分离（NIPS）法作为"一步成膜"工艺，可直接制备兼具支撑层和选择层功能的无基底膜，具有制备工艺简单、设备要求低、可通过调节工艺条件灵活调控膜结构等优势。然而，均聚物通过NIPS法制备的NF膜通常具有致密海绵状选择层，导致水通量低；且材料固有的疏水性使膜易受有机污染，限制了其在高浓度染料废水处理中的实际应用。为克服这些局限，研究人员探索了引入添加剂或化学结构改性的策略，但添加剂与聚合物相容性差、纳米颗粒团聚及多孔材料长期运行稳定性低等问题限制了其应用；线性亲水聚合物的高粘度又限制了孔隙率的提升。基于此，本研究创新性地将第二代端羟基超支化聚酯（HPE）作为亲水链接枝到聚砜（PSf）主链上，合成聚砜-超支化聚酯共聚物（PHCP），通过NIPS工艺制备NF膜，并通过溶剂选择调控相分离过程来调节膜微观结构和性能，实现了无添加剂、高性能NF膜的制备，为含盐染料废水的处理和资源回收提供了新思路。
实验步骤
聚合物合成：首先，以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（BPA）和双(4-氯苯基)砜（DCDPS）为原料，在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）/甲苯体系中，以碳酸钾（K₂CO₃）为催化剂，通过缩聚反应合成聚砜（PSf）。随后，将制备的PSf与端羟基超支化聚酯（HPE，第二代，购自武汉超支化聚合物科技有限公司）在140°C下反应，制备PSf-HPE共聚物（PHCP）。
铸膜液配制：将PHCP分别溶解于三种溶剂体系中：（1）纯NMP；（2）纯1,4-二氧六环；（3）NMP与1,4-二氧六环的混合溶剂（质量比1:1），聚合物浓度均为25 wt%。将配制的PHCP溶液在室温下真空脱气9小时，得到聚合物铸膜液。作为对比，在相同条件下用PSf聚合物代替PHCP制备PSf-N、PSf-D和PSf-N₁D₁膜。
膜制备（NIPS工艺）：使用高度为200 μm的刮刀将聚合物铸膜液浇铸在玻璃板上，随后进行30秒的空气浴。将玻璃板浸入去离子水中2小时，诱导相分离成膜。然后将形成的膜浸入3 g/L H₂SO₄溶液中10分钟，使HPE的-OH基团磺化为-OSO₃H基团。最后进行80°C热退火30分钟。三种不同的NF膜分别命名为PHCP-N、PHCP-D和PHCP-N₁D₁，其中N、D和N₁D₁分别代表溶解PHCP的溶剂为NMP、1,4-二氧六环和两者的混合物（1:1）。所有获得的膜在25°C下储存于去离子水中备用。
主要结果和结论
本研究成功制备了三种具有不同微观结构的PHCP纳滤膜。PHCP-N膜具有指状孔结构，孔隙率达63.56%，平均孔径1.64 nm，水通量高（24.95 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）；PHCP-D膜具有海绵状多孔结构，孔隙率28.98%，平均孔径0.55 nm，水通量11.50 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹；PHCP-N₁D₁膜兼具指状和海绵状结构，性能介于两者之间（孔隙率59.95%，平均孔径0.90 nm，水通量19.55 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）。与PSf膜相比，PHCP膜的水通量显著提升（PSf膜仅2.87 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹）。在分离性能方面，PHCP膜对直接红80（DR 80，截留率>99%）、酸性蓝93（AB 93，截留率>99%）等阴离子染料表现出优异的截留性能，这归因于尺寸筛分效应和唐南效应的协同作用；对Na₂SO₄的截留率约72%，而对NaCl的截留率仅约35%，实现了选择性盐分离，满足特定染料合成过程中保留Na₂SO₄、去除NaCl的需求。在抗污染性能方面，PHCP-N膜经过4次BSA污染-清洗循环后，通量恢复率（FRR）达91.29%，表现出优异的抗污染性能。长期稳定性测试（25°C，4 bar，连续运行20小时）表明，虽然水通量有所下降，但截留率保持稳定，证实了膜的良好运行稳定性。本研究建立了一种无添加剂、工艺简化的NF膜制备新方法，通过共价引入超支化聚酯和调控溶剂体系，获得了兼具高通量和高截留率的高性能分离膜。
详细机理
本研究中膜的性能提升和选择性分离机理可从以下几个方面深入理解：
（1）超支化结构降低粘度促进相分离：HPE的三维超支化结构增加了空间位阻，减少了PSf链段间的分子相互作用和链缠结，使PHCP铸膜液粘度显著低于PSf铸膜液（如PHCP-N为1974 mPa·s，而PSf-N为3486 mPa·s）。低粘度加速了溶剂/非溶剂交换速率，促进快速液-液相分离，形成高孔隙率的指状孔结构；而高粘度体系（如PHCP-D，3314 mPa·s）则延缓相分离，形成致密海绵状结构。
（2）表面亲水性和电荷调控：HPE含有大量端羟基（-OH），经H₂SO₄处理后磺化为更亲水的磺酸基（-OSO₃H），使PHCP膜表面水接触角降至约50°（PSf膜约72°），显著增强亲水性。同时，-OSO₃H基团在碱性条件下解离，使膜表面Zeta电位达-30 mV左右，形成高负电荷密度。
（3）染料分离机理：大尺寸阴离子染料（如DR 80，Mw=1373.05 Da）主要通过尺寸筛分效应被截留；同时，膜表面的高负电荷通过唐南排斥效应进一步增强对阴离子染料的截留。对于小分子染料，电荷效应的影响更为显著，如阳离子染料亚甲基蓝（MB）因静电吸引而截留率低。
（4）选择性盐分离机理：盐分离主要受唐南效应控制。二价阴离子SO₄²⁻受到膜表面强负电荷的强烈静电排斥，因此Na₂SO₄截留率高（~72%）；一价阴离子Cl⁻受到的静电排斥较弱，且其水合离子半径较小，因此NaCl截留率低（~35%），可透过。含二价阳离子Mg²⁺的盐（MgCl₂、MgSO₄）截留率低（<30%），因为Mg²⁺与带负电的膜表面存在强烈静电吸引，显著降低了截留率。
（5）溶剂调控相分离与表面化学组成：不同溶剂体系中相分离速率的差异不仅影响膜断面结构，还影响表面化学组成。快速相分离的PHCP-N膜表面HPE富集程度高（O 1s含量32.34%，S 2p含量3.92%），因为低粘度有利于亲水链段向表面迁移；而慢速相分离的PHCP-D膜表面则主要由疏水PSf主链主导（C 1s含量79.74%）。这种表面化学组成的差异进一步影响了膜的亲水性、电荷密度和分离性能。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/IEMiQMr21YFD56BQ3Eud9g
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