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2026

JMS|用于湿电子化学品纯化的亚50nm聚偏氟乙烯有机溶剂超滤膜

作者：

英文题目

Sub-50nm polyvinylidene fluoride organic solvent ultrafiltration membranes for wet electronic chemical purification

用于湿电子化学品纯化的亚50nm聚偏氟乙烯有机溶剂超滤膜

• 期刊名称：Journal of Membrane Science

• 发表日期：2026年4月7日

• DOI：10.1016/j.memsci.2026.125505

摘要内容

湿电子化学品的纯度直接决定了半导体制造工艺的良率和性能。污染（颗粒物、重金属离子等）一直是湿电子化学品纯化过程中顽固的挑战。膜纯化技术代表了湿电子化学品纯化的一种有前景的策略。然而，与耐溶剂性以及去除小颗粒物和痕量重金属离子相关的挑战仍然是关键问题。在此，我们提出了一种具有双连续结构和窄孔径分布的亚50nm聚偏氟乙烯（PVDF）有机溶剂超滤（OSU）膜，该膜通过2,5-二氨基苯磺酸（PaSO₃H）的迈克尔加成反应进一步交联。磺化交联PVDF膜对典型湿电子化学品（如强酸、强碱、氧化剂和有机溶剂）表现出显著增强的稳定性。交联PVDF膜表现出高渗透性（异丙醇，21.77 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），并对颗粒物（≥50nm）实现了近100%的去除效率。通过两级过滤工艺，湿电子化学品可升级至国际半导体设备与材料协会（SEMI）3级（G3）标准。本工作提出了一种有前景的湿电子化学品纯化新方法。

研究背景与意义

湿电子化学品（又称超纯电子化学品）是指主要成分纯度超过99.99%、杂质离子和颗粒物*低的化学试剂，广泛应用于集成电路、半导体、太阳能电池和发光二极管等精密电子领域，主要用于湿法刻蚀、清洗、显影、剥离等工艺，其纯度和稳定性直接决定芯片良率和性能。目前常见的纯化技术包括蒸馏、重结晶、离子交换和膜分离技术，其中膜分离技术因分离效率高、操作简单、目标选择性强、运行成本低而备受关注。聚四氟乙烯（PTFE）膜因优异的机械强度、耐化学性和热稳定性而被广泛用于湿电子化学品纯化，但其通过双轴拉伸在晶粒之间成孔的机理导致平均孔径通常大于0.1μm且孔径分布宽，无法满足更高密度芯片和更大直径晶圆发展的严格要求；此外，PTFE膜的化学惰性使其亲水改性困难，阻碍了对杂质金属的有效去除，且其柔韧性不足，在连续压力下易发生孔变形，压力释放后截留颗粒可能从变形孔结构中释放，增加泄漏风险。相比之下，通过热致相分离（TIPS）制备的PVDF膜具有可控孔径分布，可实现小于50nm的超滤孔径，且加工简单、成本显著低于PTFE膜，更重要的是PVDF膜比PTFE具有更高的刚性，在典型操作压力下不易变形。然而，PVDF膜在浓酸、强碱、有机溶剂和强氧化剂等极端化学环境中耐受性有限，且原始PVDF膜缺乏可吸附金属离子的活性位点，无法去除湿电子化学品中的金属离子杂质。因此，本研究旨在通过热/非溶剂致相分离（TNIPS）技术结合2,5-二氨基苯磺酸交联改性，开发一种兼具亚50nm精细孔径、优异耐溶剂性和痕量金属离子吸附能力的PVDF有机溶剂超滤膜，以同时解决颗粒物截留和金属离子去除的双重挑战，为湿电子化学品的纯化提供新方案。

实验步骤

PVDF基膜的制备：将30.0g己内酰胺（CPL）和10.0g PVDF（固含量25wt%）称入三颈烧瓶中，在180°C油浴中搅拌40min以确保完全均质化。静置10min后，使用预热刮刀将铸膜液转移至预热至180°C的热台上的钢板上，立即用50μm刮刀刮膜，刮膜过程控制在3-5s内完成。随后将钢板迅速转移至预先准备好的DMAc水溶液凝固浴中，准确记录浸没时间。最后将膜从钢板上剥离，在60°C去离子水中浸泡过夜，然后风干备用。

交联改性制备PVDF-PaSO₃H膜：首先，将8.0g NaOH和100.0g甲醇加入密封烧瓶中搅拌至完全溶解，然后在60°C水浴中平衡。另取一密封烧瓶，加入3.0g NaOH、80.0g甲醇和4.0g去离子水，搅拌至NaOH溶解后，加入8.0g 2,5-二氨基苯磺酸，在60°C下搅拌30min得到改性液。将PVDF基膜首先浸入60°C的MeOH/NaOH溶液中20min以活化聚合物（膜由白色变为黑色），随后迅速将活化膜转移至改性液中，在60°C下维持不同反应时间进行交联。交联完成后，用去离子水冲洗膜以去除残留改性剂，浸入1mol/L HNO₃中1h以去除残留NaOH，然后在去离子水中浸泡18h（每6h更换一次水）以去除酸痕，最后风干备用。通过系统优化，选择DMAc质量分数50%的凝固浴和3min浸没时间制备基膜，交联时间18h作为*优条件。

主要结果和结论

研究结果表明，通过TNIPS工艺制备的PVDF膜具有双连续结构和窄孔径分布特征，平均孔径为46.0nm，孔径分布集中度达91.8%，孔隙率约75%，拉伸强度为4.64MPa。经PaSO₃H交联改性后，膜孔径微调至42nm，孔隙率基本保持不变，表面由疏水性（水接触角101°）转变为亲水性（74°），FT-IR和XPS表征证实了磺酸基团的成功引入，交联度为26.3%-41.0%，热稳定性显著提升（800°C时质量损失从78.04%降至61.24%）。溶剂耐受性测试显示，交联膜在异丙醇和甲醇中浸泡5天后的溶胀率分别仅为38.5%和37%，远低于原始PVDF膜的71%和66.5%；在H₂O₂、强酸和强碱中几乎不发生溶胀。渗透性能方面，PVDF-PaSO₃H膜对异丙醇的渗透通量达21.77 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，是水基体系的6倍，且为文献报道有机溶剂纳滤膜的2-10倍。分离性能测试表明，该膜对≥50nm的聚苯乙烯纳米颗粒、SiO₂、MgO、Al₂O₃等颗粒物实现近100%截留效率，DLS检测滤液中颗粒浓度低于仪器检测限。金属离子吸附实验中，对Ni²⁺的吸附效率高达99.7%，吸附量为0.44mg/g，对Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺等也表现出优异吸附性能。连续分离测试显示，膜在60min运行中渗透通量稳定在2.2±0.18 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，经两级过滤后可将湿电子化学品从SEMI G1标准升级至G3标准（Ni²⁺浓度从1mg/L降至0.001mg/L以下）。与商业PTFE膜对比，PVDF-PaSO₃H膜在抗蠕变性能上显著优于PTFE，且不会出现颗粒泄漏问题。本研究成功开发了一种兼具物理筛分和静电吸附双重功能的亚50nm PVDF有机溶剂超滤膜，为湿电子化学品的纯化提供了可行的技术路径。

详细机理

本研究的核心机理涉及膜结构调控、交联网络构建和双重分离机制三个层面。在膜结构形成方面，采用改进的TNIPS工艺，通过水/DMAc混合凝固浴调控相分离过程：DMAc与稀释剂CPL互溶，可控制PVDF从熔融态冷却时的液-液相分离速率；DMAc与PVDF分子链之间的强极性相互作用减缓了PVDF晶体的过度生长，促进结晶区和非晶区的均匀分布；延长在凝固浴中的停留时间（3min）确保DMAc与体系充分接触，通过成核-生长机制形成双连续结构而非球晶结构，从而赋予膜高孔隙率和优异的机械性能。在交联改性机理方面，首先通过NaOH/甲醇溶液对PVDF进行脱氟化氢处理，在PVDF主链上形成双键；随后2,5-二氨基苯磺酸通过迈克尔加成反应对PVDF链进行亲核攻击，形成PVDF链之间的共价交联网络。苯环和氨基的引入进一步增强了网络结构对溶剂诱导溶胀的抵抗能力，而磺酸基团（-SO₃H）的引入则赋予膜亲水性和金属离子吸附活性位点。在分离机理方面，该膜实现了"物理筛分+静电吸附"的协同作用：对于颗粒物，主要依靠亚50nm的精细孔径进行尺寸筛分，≥50nm的颗粒被完全截留在膜表面；对于痕量金属离子，则通过磺酸基团与金属离子之间的静电吸引和配位作用实现吸附去除——磺酸根带负电，与带正电的金属离子产生强静电相互作用，且金属离子的电荷数越高、离子半径越小，与磺酸基团的结合能越强（如Ni²⁺因电荷高、半径小而表现出*高吸附量）。在实际过滤过程中，带负电的聚苯乙烯颗粒还可通过静电作用吸附部分带正电的Ni²⁺，同时带正电的混合溶液与带负电的膜表面之间的静电相互作用进一步增强了Ni²⁺的去除效率，从而实现颗粒物和金属离子的同步纯化。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/VmtAiYaVj67aHojK_q_-2g