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2026

Advanced Functional Materials｜具有工程化传质通道的图灵图案ZIF-8膜用于气体分离

作者：

英文题目：

Turing Patterned ZIF-8 Membranes with Engineered Transport Pathways for Gas Separation

具有工程化传质通道的图灵图案ZIF-8膜用于气体分离

期刊信息：

期刊名称：Advanced Functional Materials,

发表时间：2025, e21893.

DOI: 10.1002/adfm.202521893

摘要内容：

晶体多孔膜为气体分离提供了具前景的平台，因其能够克服限制传统聚合物膜的渗透性–选择性权衡问题。然而，同时实现高分离效率与简便合成仍面临挑战。本研究报道了一种连续流动合成策略，制备出具有致密且可调的图灵图案的ZIF-8膜。该膜形态的形成源于在强制对流条件下，抑制剂2-甲基咪唑的扩散速率远快于活化剂Zn²⁺。通过控制反应物浓度与流速，图灵图案的褶皱振幅可在0.15–1.81 μm范围内、间距可在1.04–5.39 μm范围内*调控。这些工程化的膜表面结构开辟了约0.4 nm的传输路径，使膜展现出1101 GPU的CO₂渗透率，CO₂/N₂选择性达57.6，CO₂/CH₄选择性达48.6，且性能在至少120小时内保持稳定。该工作展示了一种可扩展的策略，用于制造具有奇异表面结构和优异分离性能的晶体多孔膜，以适用于工业气体分离。

研究背景和意义：

气体分离膜在工业及环境领域具有重要应用价值，但传统聚合物膜的性能受限于固有的渗透性–选择性权衡；基于金属有机框架（MOFs）的膜（特别是ZIF-8）因具有高孔隙率、可调孔径和可调控表面化学性质而成为 promising 的替代方案，然而其大规模实际应用仍面临膜层开裂、质量不一致及可扩展性不足等瓶颈。近年来，引入工程化结构（如层状复合结构、梯度孔结构、核壳结构及图灵结构等）被证明可有效解决制备难题并强化传质，其中图灵结构能在膜表面形成空间周期性形貌从而明显改善功能，但现有制备方法多依赖两种前驱体溶液的静态接触来构建浓度梯度，反应周期通常超过10小时，且需控制反应条件，部分体系还依赖昂贵的成核剂，导致生产效率低、能耗高。本研究正是针对省时、节能且可放大生产图灵结构晶体多孔膜的迫切需求，开发了在聚丙烯腈（PAN）中空纤维载体上连续流动合成可调图灵结构ZIF-8膜的策略，利用强制对流与空间限域效应放大2-甲基咪唑与Zn²⁺之间的有效扩散速率差异，无需额外添加传统抑制剂即可触发图灵自组装，不仅将制备过程转化为连续流工艺，还实现了对膜表面形貌的*调控，从而解决了现有方法耗时长、能耗高、难以连续化生产的关键问题，为工业气体分离高性能膜的可扩展制造提供了全新途径。

实验步骤：

实验采用连续流动合成工艺在PAN中空纤维内表面制备图灵图案ZIF-8膜：首先将内径为1 mm、长度约23 cm的PAN中空纤维固定于流动反应装置中，分别配制Zn(NO₃)₂水溶液（作为活化剂，浓度调控在5–30 g L⁻¹范围内）和2-甲基咪唑（2-MeIM）水溶液（作为抑制剂）；随后通过蠕动泵驱动，使两种溶液交替循环通过PAN中空纤维的内腔，其中2-MeIM溶液以设定流速（10–50 mL min⁻¹）持续冲刷纤维内表面，与预吸附的Zn²⁺发生配位反应，循环过程中辅以去离子水清洗步骤；在该动态过程中，2-MeIM借助强制对流从主体流体向膜表面的有效传质速率，远高于Zn²⁺通过已形成膜层和种子层的静态扩散速率，加之纤维内腔的空间限域效应明显阻碍了Zn²⁺的横向扩散，从而满足了图灵不稳定性对抑制剂与活化剂扩散系数存在明显差异的核心要求，诱导ZIF-8在纤维内表面自组装形成致密、连续的褶皱状图灵图案；通过系统调控Zn²⁺溶液浓度（浓度越低，褶皱振幅越大，可从近平面调控至1.81 μm）和2-MeIM溶液流速（流速越高，系统不稳定性越强，褶皱间距从约1 μm增大至5.39 μm），最终获得厚度约200 nm、沿[111]方向高度择优取向且暴露(111)晶面的ZIF-8分离层，膜组件经环氧树脂封装后用于气体分离性能测试。

主要结果和结论：

制备的图灵图案ZIF-8膜表现出高度结晶性和均匀的Zn、N元素分布，低剂量高分辨透射电镜及FFT图案证实其沿[111]方向具有规整的六方晶格结构，晶面间距信息可传递至2.0 Å；通过独立调控Zn²⁺浓度和2-MeIM流速，成功实现了褶皱振幅（0.15–1.81 μm）和间距（1.04–5.39 μm）的控制，且褶皱取向与咪唑液流方向一致。优化后的膜W4（平均振幅约1.56 μm）展现出CO₂分离性能：CO₂渗透率高达1101 GPU，CO₂/N₂选择性达57.6，CO₂/CH₄选择性达48.6，其渗透率和选择性均优于平板ZIF-8膜；在0.1 MPa进料压力下，对含50% CO₂的混合气进行连续120小时测试，尽管CO₂渗透率因PAN基底物理老化及塑化效应出现约20%的衰减，但两种气体对的选择性始终保持在45以上，证明该膜具有良好的长期操作稳定性。综合结构–性能关系可知，较大的褶皱振幅和较小的褶皱间距均有利于提升分离性能，该研究证实图灵结构通过协同增强膜前对流传质与膜内选择性扩散，突破了传统膜的性能瓶颈，为连续化制备高性能晶体多孔膜提供了可放大的技术路线。

详细机理：

图灵图案的形成本质上是反应–扩散系统在远离热力学平衡条件下发生的扩散驱动失稳：合成初期，2-MeIM与纤维表面的Zn²⁺快速反应，同时生成ZIF-8纳米颗粒和薄种子层，在流动的咪唑溶液与固相Zn²⁺之间形成纳米级受限空间；随着反应进行，界面处Zn²⁺浓度急剧下降，且空间限域效应阻碍了其进一步向反应前沿的静态扩散，而连续泵送则维持了2-MeIM向膜表面的强制对流传质，使其有效扩散系数（在代表性条件下约为Zn²⁺的35倍，渗透浓度可达Zn²⁺的190倍）远大于Zn²⁺，这种扩散差异恰好满足了图灵不稳定性的核心判据，通过时间与空间的协同演化，系统最终形成具有重复周期性的纳米级褶皱结构。在气体分离过程中，该图灵褶皱通过双重机制强化传质：一是膜外对流强化，褶皱峰处产生局部压力梯度和更高的表面剪切速率，增强了CO₂从主体流体向膜表面的对流传质驱动力；二是膜内扩散调控，高度取向的ZIF-8 [111]晶面提供了约0.4 nm的均匀微孔通道，图灵结构调控了局部浓度梯度，使CO₂扩散系数（164 × 10⁻¹² m² s⁻¹）远高于N₂（3.7 × 10⁻¹² m² s⁻¹），扩散选择性达44.3，同时褶皱形貌增大了有效膜面积，从而在保持高选择性的前提下提升了CO₂渗透通量。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/cZLcaLE8L7aqR3jtmVUFEw