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2026

Nature Communications｜具有分子识别窗口的混合基质膜用于天然气中选择性氦气提取

作者：

英文题目

Mixed-matrix membranes with molecular recognition windows for selective helium extraction from natural gas

具有分子识别窗口的混合基质膜用于天然气中选择性氦气提取

期刊信息

期刊名称： Nature Communications

发表日期： 2026年2月9日

DOI号： 10.1038/s41467-026-69768-4

摘要内容

混合基质膜（MMMs）通过掺入可溶性大环化合物实现高链堆积密度，是气体分离领域前景的材料。然而，对于天然气中*低氦含量（约0.3%）的氦气提取，实现*高选择性（He/CH₄ > 1000）仍是一项艰巨挑战，特别是对于商业化的Matrimid膜，其虽然具有良好加工性，但表现出较低的渗透性和中等选择性。本研究将具有特定环内尺寸的环状化合物Cyclen（1,4,7,10-四氮杂环十二烷）掺入Matrimid中作为孔结构调节剂，以增强He/CH₄选择性。Cyclen与Matrimid链之间强烈的氢键相互作用诱导了更致密的链堆积和链间间隙结构的调控，使小的He气体分子能够快速传质，同时阻碍大的CH₄气体分子跨膜扩散，从而显著增强了He/CH₄分子筛分能力。分子动力学模拟表明，以Cyclen为填料制备的MMMs表现出可调控的微孔结构和更**的He传输通道。值得注意的是，经过110天物理老化后，He/CH₄选择性达到了惊人的6788，**了几乎所有已报道的聚合物基膜，甚至可与一些先进的碳分子筛膜相媲美。

研究背景和意义

氦气（He）是一种稀缺、不可再生的气体，因其优异的安全特性，已成为航空航天、电子设备、医疗设备和科学研究等众多高科技产业发展的关键资源，全球氦气消耗量正以每年5-7%的速度增长。地球上氦气主要存在于大气和天然气中，尽管大气中含有大量氦气，但其浓度低（<5 ppm）使空气提取困难；相比之下，天然气是丰富且易获取的来源，但大多数天然气储层中氦气初始浓度仍相对较低（约0.3%），这对氦气提取技术提出了巨大挑战。目前，工业上广泛使用的大规模氦气分离纯化方法是基于低温蒸馏和变压吸附等能耗密集型工艺，为降低整体能耗并提高分离效率，膜技术作为一种有效的替代方案应运而生。传统聚合物膜虽具有良好加工性、高稳定性和低成本优势，但其气体传输性能受限于渗透性与选择性之间固有的权衡关系（Robeson上限），大多数商业化聚合物膜难以满足He/CH₄选择性大于1000的工业应用临界阈值。分子筛材料膜虽能突破该上限，但机械性能差；混合基质膜通过将纳米填料掺入可加工的聚合物基质中整合两者优势，但填料与聚合物之间理化性质差异常导致界面相容性差，形成非选择性区域降低膜选择性，且大多数纳米填料在有机溶剂中分散性差，即使通过表面功能化也难以实现天然气氦提取所需的可接受选择性。本研究针对上述问题，创新性地选用具有特定纳米结构的可溶性有机大环化合物Cyclen（腔体尺寸约3.2-3.4 Å）作为填料，其丰富的仲胺基团可与Matrimid形成强氢键，既解决了界面相容性问题，又通过调控聚合物链堆积和d-spacing实现了超高分子筛分性能，同时Cyclen的分子窗口为He等小分子气体提供了专属传输通道，突破了传统聚合物膜的渗透性-选择性权衡限制。

实验步骤

纯Matrimid膜的制备：将0.1 g纯Matrimid粉末溶解于4.0 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌10小时后超声处理2小时，得到均相铸膜液。将铸膜液通过1.2 μm PTFE针式过滤器过滤后，直接倒入洁净培养皿中，置于真空烘箱中从室温升温至120°C，保持8小时以蒸发溶剂。待膜冷却后剥离，裁取直径14 mm的圆形膜片，浸入甲醇中12小时进行溶剂交换以去除残留DMF，随后将膜片置于培养皿中，在真空烘箱中120°C干燥8小时，得到可直接测试的膜样品，厚度约为20±5 μm。

Matrimid-Cyclen混合基质膜的制备：首先制备Matrimid铸膜液：将0.1 g纯Matrimid粉末溶解于4.0 g DMF中，搅拌10小时并超声2小时，通过1.2 μm PTFE针式过滤器过滤得到澄清溶液。同时，将Cyclen粉末（1.0、3.0、5.0、10.0或15.0 mg）分别加入6.0 g DMF中，搅拌10小时并超声2小时，得到澄清透明的Cyclen/DMF溶液。将澄清的Matrimid铸膜液加入至Cyclen/DMF溶液中，持续搅拌24小时并超声1小时，获得均质的Matrimid/Cyclen混合溶液。将该溶液用注射器注入洁净培养皿中，转移至真空烘箱中120°C保持8小时进行溶剂蒸发。随后同样采用甲醇溶剂交换法去除残留DMF，所得样品命名为Matrimid-Cyclen-n%（n%为Cyclen质量负载量，从1%到15%），膜厚度约为25±5 μm。

对比膜的制备： Matrimid-Hexacyclen-1%、Matrimid-Piperazine-1%和Matrimid-Cyclodecane-1%膜的制备方法与上述类似，仅将填料分别替换为1.0 mg Hexacyclen、Piperazine或Cyclodecane粉末。

薄膜复合（TFC）膜的制备：将0.4 g纯Matrimid粉末溶解于16.0 g DMF中，搅拌10小时并超声2小时，过滤得到澄清铸膜液。将20.0 mg Cyclen粉末加入24.0 g DMF中，搅拌10小时并超声2小时。将两者混合后搅拌24小时并超声1小时，得到均质溶液。使用刮涂法将该溶液涂覆在阳极氧化铝（AAO）支撑体上，控制均匀速度，然后置于真空烘箱中120°C干燥2小时。膜厚度通过截面SEM测定，分别制备了约110 nm、1.8 μm和5.6 μm的TFC膜。

主要结果和结论

随着Cyclen负载量从0增加到5 wt%，He渗透性从34 Barrer提升至66 Barrer（增长约98%），H₂渗透性从27 Barrer提升至62 Barrer（增长约127%），CO₂渗透性从15 Barrer提升至20 Barrer（增长约34%），而N₂和CH₄等大分子气体的渗透性则稳步下降，使得He/N₂和He/CH₄选择性分别达到纯膜的8倍和19倍。Matrimid-Cyclen-5%膜表现出佳的综合分离性能：He渗透性为66 Barrer，He/N₂选择性为664，He/CH₄选择性为1660，*2008 Robeson上限。在操作温度方面，0°C时He/CH₄选择性可达17580，He/N₂选择性达8790；在1-10 bar压力范围内膜结构稳定，10-20 bar出现塑化效应，20-30 bar因压实效应选择性回升。经过110天物理老化后，He/CH₄选择性从1660大幅提升至6788（增长310%），He/N₂选择性从664提升至1086（增长64%），480天老化后选择性提升一个数量级，性能可与部分碳分子筛膜媲美。此外，该膜对H₂/CH₄、CO₂/N₂和CO₂/CH₄等气体对也表现出*2008上限的优异分离性能。TFC膜（1.8 μm）的平均He渗透通量为102±6 GPU，He/CH₄选择性为728±59，具有良好的可重复性。结论表明，Cyclen的分子识别窗口（3.2-3.4 Å）与强氢键协同作用，使该膜成为目前*的氦气分离聚合物膜之一，在高纯氦获取、氢气纯化和CO₂捕集领域具有巨大应用潜力。

详细机理

Cyclen与Matrimid之间的分离机理源于双重协同作用机制：一方面，Cyclen分子丰富的仲胺基团（-NH）与Matrimid主链上的羰基（C=O，特别是二苯甲酮羰基在1670 cm⁻¹处）形成强氢键网络，XRD证实这使得聚合物链间距（d-spacing）从4.09 Å缩小至3.96 Å（22°峰）和从5.93 Å缩小至5.54 Å（15°峰），链堆积更加致密；XPS定量显示氢键反应程度随Cyclen负载从1%到15%从5.96%增加至15.37%；FTIR中Cyclen的N-H伸缩振动峰（3080-3340 cm⁻¹）完全消失，C=O峰红移至1656 cm⁻¹，均证实致密氢键的形成。这种氢键诱导的链致密化增大了N₂和CH₄等大分子的跨膜传质阻力，使其扩散路径更加曲折漫长。另一方面，Cyclen本身具有3.2-3.4 Å的分子窗口尺寸，恰好介于快速气体（He：2.60 Å、H₂：2.89 Å、CO₂：3.30 Å）和慢速气体（N₂：3.64 Å、CH₄：3.80 Å）的动力学直径之间，形成了显著的渗透截断效应，为He等小分子气体提供了专属的分子识别传输通道。分子动力学模拟进一步揭示：Cyclen的加入使He可及体积增加而N₂可及体积减少，He跨膜平均路径从635 Å延长至922 Å，He与N₂的路径长度差从23 Å扩大至331 Å；孔径分布分析显示，Cyclen的引入使膜中出现了约3.2 Å的新*微孔，与Cyclen理论窗口尺寸吻合，同时6.9 Å的微孔缩小至6.3-6.5 Å，3.9 Å*微孔含量增加，这些结构变化共同增强了分子筛分能力。当Cyclen含量*过5%时，过量Cyclen导致链间距反而扩大，形成大于N₂/CH₄动力学直径的非选择性区域，使选择性下降，因此存在**负载量。物理老化过程中，非平衡态的聚合物链段逐渐调整至平衡态，链堆积进一步优化，自由体积分数缩小，分子筛分能力大幅提升，这是老化后选择性显著增强的根本原因。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/mOCndmRZ7j_H8wU2MdbiGw