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2026

JMCA｜基于碳量子点的混合基质膜用于增强CO₂捕获性能

作者：

英文题目

Mixed matrix membranes based on carbon quantum dots with enhanced CO₂ capture performances

基于碳量子点的混合基质膜用于增强CO₂捕获性能

期刊信息

期刊名称：Journal of Materials Chemistry A

发表时间：2025年7月24日在线发表

DOI: 10.1039/d5ta03016a

摘要内容

本研究通过一步水热法合成了富含氨基和含氧官能团的碳量子点（CQDs），并将其作为纳米填料与Pebax 1657共混制备混合基质膜（MMMs）用于CO₂分离。零维CQDs的小尺寸（5-7 nm）使其在铸膜液中均匀分散，有效避免了填料团聚导致的非选择性界面缺陷。CQDs的添加改变了Pebax 1657的无序度和亲水性，显著提升了CO₂捕获性能。在6 bar进料压力下，10 wt% CQDs-Pebax 1657膜的CO₂渗透率达到248.3 Barrer，CO₂/N₂选择性达78.1（接近2019年Robeson上限）。同时开发了薄膜纳米复合（TFN）膜，CO₂渗透率达248.4 GPU，分离因子56.2；在100%相对湿度条件下，CO₂渗透率提升至345.9 GPU，分离因子64.2，优于大多数Pebax基膜。膜材料经TGA、FT-IR、XRD、SEM和XPS系统表征，并在72小时连续测试中表现出优异的稳定性。

研究背景和意义

大气CO₂浓度持续升高是全球气候变化的主要驱动力，开发CO₂捕获技术刻不容缓。膜分离技术因能耗低、无运动部件、易于集成等优势在CO₂捕集中扮演重要角色，但传统聚合物膜受限于渗透性与选择性的"trade-off"效应，难以同时实现高气通量和高选择性。混合基质膜（MMMs）通过结合有机聚合物和无机填料的互补优势，有望突破Robeson上限，但纳米填料团聚及非选择性界面缺陷问题严重制约性能，且大尺寸填料难以制备*薄TFN膜，限制了工业放大应用。目前常用的MOFs、COFs、沸石和碳纳米管等填料因尺寸大、分散性差，在TFN膜应用中受限。零维纳米材料如金属纳米颗粒、沸石纳米颗粒和碳量子点等因尺寸小、易分散、比表面积高而成为理想候选。CQDs具有*高比表面积（500-1000 m²/g）和丰富的表面官能团（-COOH、-OH、-NH₂），可通过酸碱相互作用与CO₂形成稳定中间体，促进CO₂跨膜传输，同时极性基团可减少非极性N₂的吸附。然而，将未修饰CQDs直接用于Pebax 1657体系制备高性能MMMs和TFN膜的研究尚不充分。本研究的创新点在于：①采用简单一步水热法合成富含氨基和含氧官能团的CQDs，无需复杂表面修饰；②利用CQDs的零维特性和与Pebax相似的表面能，实现铸膜液中的均匀分散，从根本上解决填料团聚问题；③通过CQDs调控Pebax链段排列和亲水性，同步提升CO₂渗透性和选择性；④成功制备*薄选择性层（~200 nm）的TFN膜，并验证其在湿烟气条件下的优异性能和长期稳定性，为工业应用奠定基础。

实验步骤

CQDs合成：将6 g柠檬酸和4 g尿素溶解于50 mL去离子水中，室温搅拌30分钟；将混合液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，180°C水热反应5小时，得到深棕色浑浊溶液；以3000 rpm离心20分钟去除大分子杂质，获得CQDs水分散液，浓度约0.155 g/mL。

自支撑MMMs制备：将适量Pebax 1657颗粒加入70/30 wt%乙醇/水混合溶剂中，80°C搅拌1小时至完全溶解，配制成4 wt% Pebax 1657铸膜液；根据计算的CQDs平均浓度，向Pebax溶液中加入不同质量分数的CQDs分散液（基于Pebax干重，制备0-20 wt%系列膜），室温搅拌混合均匀；将铸膜液倾倒于水平放置的洁净玻璃板上，室温溶剂挥发成膜；将膜置于25°C干燥12小时，再35°C真空干燥12小时，得到厚度约60 μm的自支撑MMMs，命名为"x wt% CQDs-Pebax 1657"。

TFN膜制备（浸涂法）：将PAN多孔支撑膜（截留分子量20 kDa）固定于玻璃板上，边缘密封；配制含10 wt% CQDs的Pebax 1657铸膜液，浓度分别为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 wt%；将玻璃板连同PAN支撑膜以3 cm/s的均匀速度浸入铸膜液中，浸泡10秒；垂直取出后空气中放置约30分钟；将膜翻转，再次浸入铸膜液10秒，完成一个循环；重复上述操作共2个循环；25°C干燥12小时，再35°C真空干燥12小时，得到TFN膜，命名为"y wt% 10CQDs-Pebax 1657/PAN"。

主要结果和结论

表征结果显示CQDs直径5-7 nm，在Pebax基质中均匀分散，XRD证实CQDs破坏了Pebax的微晶结构、增加无定形区，FT-IR和XPS证实CQDs与Pebax分子链间存在氢键相互作用，TGA显示膜热稳定性良好。单组分气体测试表明，10 wt% CQDs-Pebax 1657膜在2 bar、25°C下CO₂渗透率130.6 Barrer、CO₂/N₂选择性80.2，较纯Pebax分别提升163.7%和204.1%，*2008 Robeson上限；在6 bar下CO₂渗透率248.3 Barrer，选择性78.1，接近2019 Robeson上限。TFN膜优化结果显示，2 wt%铸膜液制备的TFN膜兼具高CO₂渗透率（248.4 GPU）和高分离因子（56.2）；升温至55°C时CO₂渗透率276.8 GPU、分离因子63.0；升压至6 bar时CO₂渗透率292.3 GPU、分离因子67.1；100%相对湿度下CO₂渗透率显著提升至345.9 GPU、分离因子64.2，优于文献报道的大多数Pebax基TFN膜。72小时连续稳定性测试及150天室温存放验证膜性能稳定，CQDs未流失。结论表明，零维CQDs是解决MMMs填料团聚问题的理想纳米添加剂，CQDs-Pebax体系在湿烟气CO₂捕获中具有优异的工业应用潜力。

详细机理

CQDs增强CO₂分离性能的机理涉及多层面协同作用。分散与界面相容性机理： CQDs的零维结构（5-7 nm）和与Pebax 1657相似的表面能，使其在聚合物基质中均匀分散而不形成大规模团聚，避免了传统纳米填料因范德华力聚集导致的非选择性界面缺陷；SEM显示10 wt%膜中CQDs以20-30 nm小簇均匀分布，未破坏Pebax结构。

链段调控机理： XRD显示CQDs的加入破坏了Pebax中PA段的(100)晶面和PEO段的(002)晶面微晶结构，增加无定形区域，使聚合物链段排列更加松散；FT-IR显示CQDs的-OH与Pebax的C-O-C和C=O基团形成氢键，增强了界面相互作用；这种链段无序化降低了气体扩散阻力，为CO₂提供更多传输通道。

CO₂亲和与选择性传输机理： CQDs表面丰富的-NH₂和-COOH等含氮/氧官能团通过酸碱相互作用与CO₂形成稳定中间体（如氨基甲酸酯），增强CO₂溶解性；XPS证实N 1s峰面积从3.93%增至11.84%，O 1s同步增加；这些极性基团对非极性N₂的亲和力弱，形成溶解度选择性。同时，CQDs引入的界面区域改变了气体扩散路径，CO₂与N₂/CH₄的扩散系数差异被放大，形成扩散选择性。

亲水性调控与促进传输机理： CQDs增强了膜表面亲水性，在湿润条件下水分子与PEO链段及CQDs表面-OH/-COOH相互作用，增加链段流动性并提供额外CO₂扩散路径；水与CO₂在碱性位点反应形成HCO₃⁻，通过载体促进传输机制加速CO₂跨膜传递，这是湿态性能大幅提升的关键。TFN膜结构优势： *薄选择性层（~200 nm）大幅降低气体传输阻力，PAN多孔支撑提供机械强度（可承受>10 bar跨膜压差），使膜兼具高通量、高选择性和工业操作稳定性。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/fmFbr5LLu3wBkpOsAcx0Ag