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2026

膜技术前沿丨JMS：没食子酸甲酯修饰 ZIF-8 缺陷工程界面构筑抗塑化丙烯/丙烷分离膜

作者：

大连理工大学马沧海教授和贺高红教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊（2026, 746, 125296）发表题目为Defect-Engineered Interfaces via Methyl Gallate–Modified ZIF-8 for Plasticization-Resistant Propylene/Propane Separation Membranes的文章。该文章第一作者为大连理工大学硕士生李泓锦，通讯作者为大连理工大学马沧海教授。

研究亮点

采用没食子酸甲酯对ZIF-8进行刻蚀以构建缺陷工程化结构，并将其与AO-PIM-1共混制备了混合基质膜（MMMs）。

没食子酸甲酯的刻蚀作用有效暴露了ZIF-8框架的金属位点，并通过分子结构中的羟基稳定锚定于ZIF-8表面。

没食子酸甲酯通过与AO-PIM-1基质形成强烈的氢键相互作用，改善了MMMs的界面相容性。

引入的缺陷位点增强了对丙烯分子的优先吸附作用，进而提升了丙烯/丙烷的分离选择性。

该混合基质膜的综合分离性能突破了新的丙烯/丙烷分离上限，并表现出优异的抗塑化性能。

文章简介

利用等摩尔量的没食子酸甲酯对ZIF-8进行了24 小时的刻蚀处理，洗涤后收集获得DZIF-8-MG。对ZIF-8和DZIF-8-MG进行了一系列表征，以探究DZIF-8-MG晶体形貌和拓扑结构的变化，结果如图1所示。形貌与结构分析表明，改性后的DZIF-8-MG表面变粗糙但未发生结构坍塌（SEM，图1a-c），且结晶拓扑结构依然完整（XRD，图1d）。化学组成方面，DZIF-8-MG光谱中新增的-OH和-C=O吸收带证实了MG分子的成功附着（FTIR，图1e）。定量热重分析（TGA/DTG，图1f）发现，相较于原始ZIF-8在200至500℃区间仅7.56%的失重及589℃的骨架坍塌，DZIF-8-MG在约320℃出现了明显的MG层热降解分解峰；通过计算该区间的失重差值，最终估算出MG在ZIF-8表面的有效负载量约为15 wt.%。

通过XPS阐明没食子酸甲酯（MG）刻蚀调控ZIF-8的表面化学与缺陷结构，揭示了刻蚀后表面组成和化学状态的演变，如图2所示。O1s的原子百分比从原始ZIF-8的6.39%增加至DZIF-8-MG的21.39%（图2a），归因于富氧MG基团（包括酚羟基和酯基）的锚定。尽管MG的覆盖导致**Zn和N信号减弱，但Zn/N原子比从0.42上升至0.64，表明约34.4%的咪唑配体被脱除，并原位生成了大量配位不饱和的Zn缺陷。高分辨率N1s光谱（图2b）显示，相对于ZIF-8，DZIF-8-MG的正向结合能发生了0.89 eV的偏移，反映了N中心电子密度下降，证实了Zn-N键的断裂以及向质子化或游离状态的转变。此外，修正俄歇参数（α’）增加了0.24 eV（图2c），表明极化率和弛豫能增强，这与Zn配位层从极化率较低的以N为主的环境转变为极化率较高的富氧或富缺陷环境相一致，从而促进了其与丙烯客体分子之间更强的π-络合作用。刻蚀过程暴露了额外的金属位点，改善了丙烯的吸附；同时，没食子酸甲酯的表面羟基强化了填料与聚合物之间的界面相互作用，提高了界面相容性。这种优化的界面相互作用允许更高的填料负载量，以实现优异的丙烯/丙烷分离性能。

利用DZIF-8-MG和AO-PIM-1，制备了具有特定填料负载量的缺陷工程化ZIF-8基混合基质膜（DMMMs-MG）。DMMMs-MG的截面形貌结果如图 3 所示。SEM结果表明，DZIF-8-MG 在膜内部保持了其原有的骨架结构。即使在高达40 wt.%的高填料含量下，颗粒仍保持均匀分散，未出现明显的团聚现象。此外，DZIF-8-MG与AO-PIM-1之间的界面结合紧密，未见明显的界面空隙，表明两者具有良好的界面相容性。这种良好的相互作用归因于没食子酸甲酯中的多羟基与AO-PIM-1中的偕胺肟基之间形成的氢键。

系统评估了DMMMs-MG的分离性能，如图4所示。20 wt.% DMMM-MG相较于AO-PIM-1的C₃H₆渗透系数下降了40%，而C₃H₆/C₃H₈选择性提升高达171%，20 wt.% DMMM-MG是不同负载量的DMMMs-MG中C₃H₆/C₃H₈选择性提升*高的膜，达21.7。对于不同负载量下的DMMMs-MG，随着负载量的提升，DMMMs-MG的渗透性能也逐渐提高，选择性在30 wt.%及40 wt.%的负载量时出现一定程度下降，但高负载量下的DMMMs-MG仍展现了优异的C₃H₆/C₃H₈选择性。

系统评估了DMMMs的抗塑化性能，如图5所示。AO-PIM-1膜、10 wt.% MMM以及 DMMMs-MG均表现出随进料压力升高而C₃H₆渗透性增加、C₃H₆/C₃H₈选择性降低的趋势；这一现象与高压极性气体诱导的聚合物溶胀效应相吻合，即渗透性的提高往往以选择性的损失为代价。在所研究的膜中，30 wt.% DMMM-MG展现出*为显著的抗塑化能力。当进料压力从1 bar升至4.5 bar时，其C₃H₆渗透性仅增加了7%，而C₃H₆/C₃H₈选择性仅下降了14%。更重要的是，相比于10 wt.% MMM在相同压力范围内C₃H₆渗透性增加19%、C₃H₆/C₃H₈选择性下降36%，10 wt.% DMMM-MG的C₃H₆渗透性仅增加15%，C₃H₆/C₃H₈选择性仅下降19%，进一步证明了其抗塑化性能的显著提升。

本研究利用富含羟基的没食子酸甲酯（MG）并结合可控的刻蚀酸度，成功合成了一种表面锚定有MG的缺陷工程化ZIF-8填料（DZIF-8-MG）。ZIF-8表面暴露的Zn位点与MG的羟基发生配位作用，不仅有效地将MG固定在ZIF-8表面，还引入了额外的丙烯吸附位点。MG与AO-PIM-1聚合物链上的偕胺肟官能团之间建立了稳固的氢键相互作用，显著提升了填料与聚合物界面处的相容性，从而制备出分散均匀的DMMMs-MG复合膜。得益于这些协同效应，DMMMs-MG在C₃H₆/C₃H₈分离性能上突破了2003年的分离上限，并展现出优异的抗塑化性能。本研究开发的高性能混合基质膜能够实现分子级气体混合物的选择性分离，显示出在C₃H₆/C₃H₈分离的工业应用方面的巨大潜力。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/MNO52z-BAXS8Vv9DVsRZ6g