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2026

JMS|电喷雾-染色-电喷雾技术制备可控结构超薄聚酰胺膜用于增强脱盐性能

作者：

英文题目

Fabrication of ultrathin polyamide membrane with electrospray-dyeing-electrospray technology for controllable structure and enhanced desalination performance

电喷雾-染色-电喷雾技术制备可控结构超薄聚酰胺膜用于增强脱盐性能

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年3月24日（在线发表）

DOI号：10.1016/j.memsci.2026.125431

摘要内容

电喷雾辅助界面聚合技术在独立控制聚酰胺膜结构以提升反渗透脱盐性能方面展现出巨大潜力，但单次打印循环常产生缺陷导致截盐率低下。重复打印虽可缓解此问题，却不可避免地增加膜厚度，限制性能进一步提升。本研究开发了创新的电喷雾-染色-电喷雾（EDE）技术，用于制备超薄无缺陷聚酰胺膜。通过引入碱性红14（Basic Red 14, BR14）染料，实现了第二次打印目标区域的识别。BR14染色后，聚酰胺表面呈现明显的明暗区域对比：暗区表现出更高的粗糙度、更低的厚度和交联度。针对暗区进行局部聚酰胺打印，显著降低表面粗糙度至约2 nm，提升交联度至约80%，同时保持总厚度低于10 nm。该结构使膜分离性能大幅提升，水通量达4.2 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，NaCl截留率达98.7%。此策略为反渗透膜的纳米级修复和定制化设计建立了新范式。

研究背景和意义

反渗透技术是目前的脱盐技术，占全球海水和苦咸水淡化装机容量的70%以上，其核心是薄层复合聚酰胺膜。传统界面聚合制备的聚酰胺层厚度100-200 nm且表面呈粗糙脊谷状形貌，存在渗透性-选择性权衡和易污染等固有局限。电喷雾辅助界面聚合（ES-IP）作为新兴方法，具有3D打印特性可独立调控膜厚度和粗糙度，但单次打印易产生缺陷导致截盐率低，而重复打印或延长电喷雾时间虽能减少缺陷，却必然增加膜厚度和粗糙度，牺牲水通量和抗污染性能，形成"减缺陷"与"控厚度"之间的内在矛盾。本研究的核心创新在于：将染色识别与局部打印相结合，开发电喷雾-染色-电喷雾（EDE）策略，利用BR14染料通过静电作用与聚酰胺表面羧基结合，实现缺陷区域的可视化识别和定位修复；建立了染色吸附密度与膜性能的定量关联，实现了纳米级精度的膜结构修复；在保持超薄厚度（<10 nm）的同时获得高交联度和低粗糙度，突破了传统ES-IP的性能瓶颈，为聚酰胺反渗透膜的可控制备和定制化设计提供了全新技术路径。

实验步骤

膜制备详细流程：以聚醚砜（PES，截留分子量20 kDa）为支撑底膜，采用自主设计的可编程电喷雾打印机，配置混合打印头（含3个水相喷嘴和3个有机相喷嘴）及平板收集器系统，针尖与膜距离20 mm，针尖电压4.5 kV，收集器接地。

第一步（第一次打印）：0.3% MPD水溶液和0.015% TMC正癸烷溶液分别以1.0 mL/h和1.55 mL/h流速从1号水相针和4号有机相针同步喷出，有机相中添加0.9 μL/mL离子液体增加电导率，通过微处理器和G代码控制打印头与收集器运动，在PES膜表面沉积形成第一层聚酰胺层；

第二步（BR14染色）：40 μM BR14溶液从2号针喷出，重复喷涂2次，使聚酰胺表面羧基与BR14季铵基团通过静电作用结合，低交联度区域因羧基密度高而呈深色，高交联度区域呈浅色；

第三步（洗涤）：1 μM BR14溶液从3号针喷出，重复4次洗去未吸附染料，废液从收集器排液槽排出；

第四步（图像识别）：打印头内置相机模块拍摄染色膜图像，通过切片程序（PyCharm软件开发）分析图像，识别暗色区域（缺陷区）并规划打印路径，输出G代码；

第五步（第二次局部打印）：0.010% MPD/乙醇+正癸烷溶液和0.005% TMC/正癸烷溶液分别从5号和6号针喷出，仅对识别出的暗色区域进行局部喷涂修复，形成第二层聚酰胺层；最后，所得膜在80°C烘箱干燥10分钟，去离子水4°C保存备用。通过调控打印路径间距（0.5-2.0 mm）和速度制备系列膜样品进行对比。

表征与性能测试：扫描电镜（SEM，Hitachi S-4700）观察表面形貌；原子力显微镜（AFM，Dimension Icon）测量厚度和粗糙度（聚酰胺层转移至硅片避免PES干扰，取样尺寸10×10 mm，L*>97为亮区样品，L*<97为暗区样品）；X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250XI）计算交联度；衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，Nicolet iS10）分析化学结构；掠入射广角X射线散射（GIWAXS，Xeuss 2.0）分析物理孔径分布；电化学阻抗谱（EIS，CHI660E工作站，三电极体系，Pt板为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1 mM盐溶液，开路电位0.25 V，5 mV信号幅值，100 mHz-1 MHz频率范围）分析离子传输阻力；实验室规模错流平板膜设备（有效面积20.0 cm²，操作压力15.5 bar，2.0 g/L盐溶液或100 mg/L聚乙二醇溶液为进料，pH调至中性，测试前20.0 bar压实2 h）测试分离性能，水通量Jw=Vw/(Am·Δt)，截留率R=(1-Cp/Cf)×100%，聚乙二醇 rejection数据通过概率密度函数计算等效孔径分布。

主要结果和结论

BR14染色成功将电喷雾聚酰胺表面区分为明暗区域，暗区对应高羧基密度、低交联度（42%）、高粗糙度（4.5 nm）、低厚度（7.8 nm）的缺陷区域，亮区则相反（交联度67%，粗糙度2.7 nm，厚度9.2 nm）。染色吸附密度与膜性能呈强相关性：吸附密度越高，水通量越高（Pearson r=0.87），NaCl截留率越低（r=-0.76）。针对暗区的第二次局部打印显著修复了缺陷，使暗区粗糙度降至2.0 nm，交联度提升至80%，厚度仅微增至9.0 nm，总膜厚控制在10 nm以下；GIWAXS显示暗区4.59 nm的谷状大孔缺陷峰消失，聚乙二醇 rejection测试表明平均孔径从0.30 nm降至0.25 nm，分布更均匀；Zeta电位测试显示修复后膜表面离子化基团密度降低，化学稳定性增强。与均匀二次喷涂相比，靶向二次打印在实现高NaCl截留率（96.0%-98.7%）的同时，保持了更高水通量（4.1-4.6 vs 3.1-3.5 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹），水/盐选择性接近聚酰胺反渗透膜的理论上限，且样品间方差显著降低，证实了方法的重复性和稳定性。EIS分析表明修复后NaCl的孔内扩散阻力（Rin）显著增加是截留率提升的主要原因，同时平衡了Na⁺和Cl⁻的传输阻力，打破了传统ES-IP的渗透性-选择性权衡。

详细机理

EDE技术的核心机理基于静电识别与局部修复的协同作用：BR14分子中的季铵基团与聚酰胺表面由TMC水解产生的羧基形成离子键，由于暗区交联度低、TMC水解程度高，表面羧基密度高，BR14吸附量大而呈深色；亮区交联度高、羧基密度低，吸附量少而呈浅色，从而实现缺陷区域的可视化标记。第二次局部打印通过补充MPD和TMC单体，在暗区进行原位界面聚合，填补聚酰胺聚集体间的谷状缺陷，增加局部交联密度，降低表面粗糙度，收缩孔径分布。离子传输机理方面，第一次打印的暗区因低交联度和较大孔径，Na⁺作为反离子优先分配进入膜孔，促进Cl⁻协同传输，形成正反馈导致NaCl泄漏；第二次打印形成的超薄高交联层增加了孔内扩散阻力，同时降低表面负电荷密度（Zeta电位随pH变化幅度减小），减弱Donnan排斥但对Cl⁻的位阻排斥增强，最终平衡了Na⁺和Cl⁻的传输阻力，使整体NaCl传输阻力增加，截留率提升。该策略通过"识别-定位-修复"的闭环过程，在不显著增加膜厚度的前提下消除缺陷，实现了超薄聚酰胺膜的高性能化，为反渗透膜的结构调控和性能极限突破提供了新范式。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/J-eUp7D2EhhuG1ljnLDWdA