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膜技术前沿丨Angew：受生物离子通道启发开发新型离子筛分膜，实现锂镁分离与盐湖提锂

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生物离子通道凭借其亚纳米尺度的水合孔道和定位的离子识别位点，能够在复杂电解质环境中实现高度选择性的离子输运，这种非凡的选择性机制长期激励着科学家开发人工离子选择性膜。然而，传统聚合物基离子交换膜主要依赖固定电荷基团来促进离子传输，虽然这些官能团提供了高离子电导率，但所形成的离子传输路径本质上是无序且空间异质的。因此，离子选择性在很大程度上由平均孔径和静电排斥主导，使得在理化性质相似的离子之间进行区分变得极为困难。这种结构随机性导致了离子通量与选择性之间长期存在的权衡问题，成为离子分离聚合物膜设计的根本性限制。如何在合成聚合物膜中模拟生物离子通道的结构与功能精度，仍然是该领域面临的重大挑战。

针对上述挑战，浙江工业大学高从堦院士、潘杰峰研究员、中国科学技术大学葛亮教授合作提出了一种仿生设计策略，通过在聚合物离子通道内共价接枝冠醚分子，构建了“膜基质-冠醚识别位点”协同传输通道。磺酸基团作为离子跳跃位点维持高通量，而嵌入的冠醚则提供尺寸匹配和配位选择性离子识别。优化后的膜在混合盐体系中表现出选择性离子输运特性（K⁺ > Na⁺ > Li⁺ >> Mg²⁺），具有优异的长期稳定性和可扩展性。研究团队将膜放大制备并集成到电渗析堆栈中，成功实现了从模拟盐湖卤水中提取锂。这一策略为聚合物膜建立了内部通道功能化范式，为先进离子分离材料提供了理性设计途径。相关论文以“Bioinspired Channel Functionalization via Covalent Grafting of Crown Ethers for Selective Ion Sieving”为题，发表在Angew上。

1.膜材料设计与结构表征

受生物离子通道中限域孔道和特异性配位环境的启发（图1a、b），研究团队设计了一种将冠醚识别位点直接构建在聚合物离子通道内部的策略（图1c）。他们选用含有氯甲基活性位点的磺化聚苯硫醚（SPPSU-Cl）作为膜基质，通过热浸渍过程将二氨基苯甲酰-18-冠-6（DAB18C6）单体共价接枝到预成型的离子通道中（图1d）。所制备的M18C6-2.5膜完整无缺陷、柔韧且机械强度高（图1e）。透射电子显微镜（TEM）图像显示，SPPSU-Cl膜和M18C6-2.5膜均呈现出明确亲水区域（暗区）嵌入疏水基质（亮区）的微相分离结构，表明冠醚的引入并未破坏整体的微相分离形貌（图1f、g）。小角X射线散射（SAXS）数据进一步揭示了膜的内部纳米结构：两种膜在干态下具有相当的主d间距（0.48-0.50 nm），表明冠醚接枝后离子簇骨架得以保留；值得注意的是，M18C6-2.5膜在高q值区域（15-30 nm⁻¹）显示出独特的散射特征，峰拟合分析揭示了0.27 nm和0.43 nm的d间距，分别对应于DAB18C6的固有空腔尺寸和冠醚引入后修饰的离子通道间距（图1h）。二维SAXS图案显示各向同性的散射环且取向一致，证实冠醚接枝未改变膜原始微相分离结构的取向（图1i）。

2.膜理化性质与电化学特性

冠醚接枝对离子通道的影响如图2a所示。与原始SPPSU-Cl膜相比，M18C6-2.5膜表现出更低的线性溶胀率和吸水率，这与SAXS数据中观察到的水合后d间距膨胀程度较小（2.8% vs. 6.8%）相一致，表明冠醚的共价锚定稳定了局部纳米结构并限制了通道的过度膨胀（图2b）。电化学表征显示，M18C6-X膜呈现出独特的临界电压效应：在0.2 V以下，膜表现出较高的表面电阻，而超过该阈值后电阻显著降低（图2c、d）。这表明在低电压下，离子无法克服冠醚的螯合力，增加了离子传输阻力；一旦电压达到阈值，离子可以快速通过冠醚修饰的通道。在不同盐溶液中测量M18C6-2.5膜的电流-电压曲线，根据临界电压大小可推断不同离子跨膜传输的难易程度为K⁺ < Na⁺ < Li⁺ < Mg²⁺（图2e）。

3.离子输运性能与选择性

通过电渗析实验研究膜的离子传输性能（图3a）。在二元盐溶液体系中，M18C6-2.5膜表现出K⁺/Na⁺ ≈ 2.15、K⁺/Li⁺ ≈ 3.17、K⁺/Mg²⁺ ≈ 37.60、Na⁺/Mg²⁺ ≈ 14.12和Li⁺/Mg²⁺ ≈ 7.73的离子渗透选择性，K⁺通量高达1666.72 mmol m⁻² h⁻¹（图3b、c）。在四元混合盐溶液（KCl/NaCl/LiCl/MgCl₂）中，膜仍保持优异的分离性能，K⁺/Mg²⁺选择性进一步提高至55.59，离子传输顺序为K⁺ > Na⁺ > Li⁺ >> Mg²⁺（图3d、e）。图3f示意了膜内部的选择性离子传输行为。实验测定的离子传输能垒顺序为Ea(Mg²⁺) > Ea(Li⁺) > Ea(Na⁺) > Ea(K⁺)，与渗透选择性结果一致（图3g）。连续10天的稳定性测试表明渗透选择性无明显变化，显示出优异的长期运行稳定性（图3h）。图3i将M18C6-2.5膜与其它聚合物膜的渗透选择性进行了比较，突显其优异的单价/二价阳离子渗透选择性和应用潜力。

4.盐湖提锂应用验证

为验证实际应用潜力，研究团队将M18C6-2.5膜集成到实验室规模的电渗析堆栈中（有效面积189 cm²，电流密度15 mA cm⁻²），并配置了两级电渗析工艺用于从模拟东台吉乃尔盐湖卤水（Mg²⁺/Li⁺质量比为40）中提取锂（图4a、b）。经过处理后，Mg²⁺浓度从1182.74 mg L⁻¹降至9.36 mg L⁻¹，而Li⁺浓度从29.69 mg L⁻¹增至93.35 mg L⁻¹，最终浓缩液中Mg²⁺/Li⁺质量比达到0.1（图4c）。在整个电渗析过程中Li⁺通量保持在高水平，最大锂回收率达到95.82%（图4d）。从第二级浓缩液中成功制备了高纯度Li₂CO₃产品，纯度达到99.1 wt%（图4e），展示了该膜在盐湖卤水提锂中的应用潜力。

5.离子传输机制的理论模拟

为深入探究离子选择性传输机制，研究团队进行了分子动力学模拟和密度泛函理论计算。MD模拟模型如图5a所示。经过2.5 ns后，在渗透平面处检测到大量单价阳离子而几乎没有Mg²⁺，表明单价阳离子的跨膜传输速率显著快于Mg²⁺（图5b）。概率密度分布显示K⁺在膜表面和内部显著富集，意味着K⁺具有更强的亲和力和更快的传输速率（图5c）。均方位移模拟得到的扩散系数顺序为K⁺ > Na⁺ > Li⁺ > Mg²⁺，与实验趋势一致（图5d）。径向分布函数显示K⁺的第一配位壳层出现在距氧原子2.32 Å处，该距离比其他阳离子更短，且峰强度高，表明K⁺与氧原子之间存在强的相互作用（图5e）。DFT计算得到的离子与膜之间的相互作用能顺序为K⁺ > Na⁺ > Li⁺ > Mg²⁺（图5f）。相互作用区域指示符分析进一步揭示了具体相互作用类型：K⁺与DAB18C6形成中等强度的配位和离子-偶极相互作用（绿色区域）；Na⁺和Li⁺较高的电荷密度诱导冠醚环收缩折叠，需要克服构象变化相关的额外能垒；Mg²⁺由于空腔匹配不佳，产生显著的位阻排斥（红色区域），大幅增加了传输能垒（图5g）。

6.总结与展望

综上所述，该研究报道了一种基于离子通道选择性结构构建与功能协同的仿生设计策略，成功在聚合物膜内建立了“膜基质-冠醚识别位点”传输架构。优化后的膜即使在复杂盐环境中也表现出的离子通量和渗透选择性，展现出优异的稳定性和实际应用性能。实验与计算模拟结果表明，离子渗透选择性源于冠醚与离子之间的特异性配位相互作用。这项工作不仅展示了一种新的仿生离子通道膜设计策略，还通过系统的普适性验证为离子分离建立了广泛适用的基准，对水处理和能源转化领域具有重要意义。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/jfklMgLDXJHRaNWCTlQ1xQ