中文 EN

新闻资讯

NEWS CENTER

首页

2026

膜技术前沿丨《Adv. Membr.》：表面活性剂调控界面聚合构筑具有优异热稳定性的聚酰胺纳滤膜

作者：

常规聚酰胺薄层复合（TFC）纳滤膜热稳定性不足限制了其在高温料液分离中的应用。近期浙江大学万灵书教授团队在Advanced Membranes期刊发表了题为“Polyamide nanofiltration membranes with exceptional thermal stability enabled by dodecyl phosphate regulation”的文章，通过引入单正十二烷基磷酸酯（MDP）作为油溶性表面活性剂调控界面聚合过程，制备了具有优异热稳定性的薄层复合纳滤膜。MDP分子不仅能显著降低水/己烷界面张力，还能作为传输载体促进胺单体的扩散。通过调控MDP浓度可有效调节聚酰胺分离层的厚度、致密性及表面性质。制备的复合膜具有优异的热稳定性，在85 °C下连续运行100小时，对MgSO₄的截留率始终高于98.5%，水渗透通量保持在35 L m^-2h^-1bar^-1以上。本研究对开发耐温型纳滤膜具有一定的指导意义。

图文详解

1.表面活性剂的界面行为与哌嗪分子的扩散机制

单正十二烷基磷酸酯（MDP）作为一种油溶性表面活性剂用于调控聚酰胺层的形成过程及其结构（图 1a、b）。如图 1c所示，初始水/己烷界面张力约为44 mN m^-1，加入MDP后，界面张力逐渐降至约5 mN m^-1。当水相中存在哌嗪时，由于MDP与哌嗪发生络合，产生空间位阻并导致界面失稳，最终平衡面张力约为29 mN m^-1，但哌嗪的界面扩散仍显著增强（图1d）。计算结果表明，该扩散过程在能量上是有利的（图1e）。界面处MDP的磷酸酯基团与质子化哌嗪分子间存在静电吸引，该处相互作用能降至−0.2 eV以下，界面附近哌嗪分子的富集有利于扩散进入有机相；同时，哌嗪与烷基链之间较高的相互作用能以及有机相中游离的MDP分子则有利于哌嗪在反应区内的进一步扩散。

2.薄膜复合层的表征

通过红外光谱和X射线光电子能谱分析了聚酰胺复合膜的表面化学结构（图 2a,b）。交联度随着表面活性剂的加入先上升然后下降（图 2b）。截留分子量（MWCO）和孔径分析印证了交联度的变化：TFC-control膜的MWCO为222 Da，半径为0.305 nm；随着MDP浓度增至1.76 mM，膜的半径则先减小至0.261 nm，然后增至0.302 nm（图 2c）。由于界面张力降低促进了哌嗪的界面扩散，聚酰胺层厚度则从27.2 nm逐步增加至65.3 nm（图 2d）。此外，由于聚酰胺网络中羧基末端基团减少，TFC膜在pH 7下的表面负电荷呈现下降趋势（图 2e）。聚酰胺层中MDP分子的存在还显著提升了膜的表面润湿性，表现为水接触角从约30°减小至约15°（图 2f）。

3.薄层复合膜的高温分离性能

在25 °C下，TFC-control膜对MgSO₄的初始截留率为96.67%（图 3a）。随着交联度的提高，截留率首先升至99%以上，随后在TFC-MDP-1.76膜中略微下降至97.59%。此外，随着进料液温度的逐步升高，所有膜对MgSO₄的截留率均呈下降趋势。值得注意的是，TFC-control膜在85 °C下截留率降低至仅80.85%。而聚酰胺交联网络致密程度较高的TFC-MDP-0.18膜在85 °C下仍能保持97.50%以上的MgSO₄截留率。此外，与25 °C相比，TFC膜在85 °C下的水渗透性提高了约4倍，这主要归因于溶液黏度的降低。

4.复合膜的高温结构稳定性

以不同分子量的中性分子为探针，测定了复合膜在不同温度下的MWCO及平均半径。图 4a和c的结果表明，温度与膜的MWCO呈正相关。值得注意的是，随着温度升高，两种膜对小分子量溶质的截留率均有所下降，但TFC-MDP-0.18膜对大分子量溶质的截留率保持稳定，而TFC-control膜对这两种分子的截留率则略有下降。TFC-control膜的半径从25 °C时的0.305 nm扩大至85 °C时的0.395 nm，而TFC-MDP-0.18膜的半径则从0.265 nm扩大至0.346 nm（图 4b和d）。冷却后，两种膜的半径和MWCO几乎恢复至初始值。上述结果证实TFC-MDP-0.18膜具有更好的热稳定性，这主要归因于其较高的交联度。

5.复合膜的高温分离稳定性

如图5a和b所示，由于道南排斥与尺寸筛分的协同作用，TFC-MDP-0.18膜对无机盐的截留顺序为NaCl < MgCl₂<MgSO₄< Na₂SO₄。当料液温度升至85 °C时，由于膜孔径仍较小，其对Na₂SO₄和MgSO₄截留率仍能分别保持在99.0%和97.5%以上。但对氯盐的截留则显著下降，并且由于Mg²⁺具有更强的电荷屏蔽能力，对MgCl₂截留率下降较NaCl更为明显。同时，85 °C下的水渗透通量相比25 °C提升了3~4倍。

进一步研究了TFC-MDP-0.18膜的操作稳定性。如图5c所示，水通量随操作压力的增加呈线性增长，表明膜具有良好的耐压性。当MgSO₄的浓度从1000 ppm增大至9000 ppm时，膜截留率仅小幅下降至97.21%（图5d），显示出其在苦咸水处理中的巨大应用潜力。在25 °C与85 °C循环温度测试中，水渗透通量分别稳定在约11.5和37.8 L m^-2h^-1bar^-1，截留率则保持在99.4%和98.6%以上。在85 °C下连续运行100小时，膜仍保持98.5%以上的MgSO₄截留率和35.9 L m^-2h^-1bar^-1的稳定渗透通量，进一步证实了其优异的热稳定性。

6.总结与展望

通过利用油溶性表面活性剂MDP调控界面聚合过程，开发了一种制备热稳定性纳滤膜的简便方法。MDP分子发挥双重作用：1）通过在水/己烷界面自组装降低界面张力，从而促进哌嗪向反应区的界面扩散，提高分离层的致密性；2）作为传输载体，辅助单体向有机相中的扩散，进一步提升分离层的致密性。通过调节MDP浓度，分离层的致密性、厚度及表面性质得到有效调控，从而实现在高温下可调的分离性能。优化后的薄层复合膜在85 °C下连续运行100小时，水渗透性保持在35 L m^-2h^-1bar^-1以上，对MgSO₄的截留率高于98.5%，展现出优异的结构稳定性与分离性能。此外，该膜在不同操作压力下及25 °C至85 °C的循环测试中也表现出显著的操作稳定性。本研究为制备耐温纳滤膜提供了一种简便**的途径。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/6FFXkDLvu8dC4YDlc_P_sA