英文题目

Multifunctional nanofiltration membranes with high permeability and photocatalytic self-cleaning

高渗透性光催化自清洁多功能纳滤膜

期刊信息

期刊名称：Desalination

发表日期：2026年3月10日（在线发表）

DOI号：10.1016/j.desal.2026.120064

摘要内容

工业废水中含有合成染料和抗生素等持久性有机污染物，这正在加剧全球环境危机。虽然膜过滤技术提供了一种节能的解决方案，但其长期性能受到膜污染和固有的渗透性-选择性权衡困境的严重限制。本研究提出了一种协同策略，通过界面聚合将NiFe-MOF/CQD（碳量子点）纳米复合材料引入纳滤膜，开发具有光催化自清洁功能的高性能纳滤膜。引入的碳量子点不仅增强了NiFe-MOFs的亲水性和分散性，还显著提升了其可见光光催化活性。优化后的TFN-NC3膜实现了20.2 LMH/bar的纯水渗透通量（约为传统薄膜复合膜TFC的2.3倍），同时保持98.2%的Na₂SO₄截留率，对多种分子量和电荷不同的染料截留率超过86%。此外，该膜在宽pH范围内（3.0-9.0）对四环素表现出稳定的截留性能（>93.4%）。在可见光照射下，TFN-NC3膜展现出卓越的自清洁能力，经过五个连续的过滤-再生循环，通量恢复率仍保持在95%以上，每次光催化再生仅需15分钟。这项工作为制备高性能抗污染纳滤膜提供了一种简便且可规模化生产的方法，为染料废水的可持续处理和回用开辟了实用途径。

研究背景和意义

工业废水处理，特别是含有合成染料和抗生素的废水，由于这些污染物的化学稳定性、毒性和持久性，仍然是环境和工程领域面临的重大挑战。膜分离技术，尤其是纳滤，因其能效高、操作简单、能通过位阻和Donnan排斥机制去除溶质而备受关注。然而，两个长期存在的瓶颈阻碍了其广泛应用：一是普遍存在的渗透性与选择性之间的权衡（trade-off），即提高通量往往以牺牲截留率为代价；二是严重的膜污染问题——有机物的粘附和积累会急剧降低通量、增加运行成本并缩短膜寿命。

为解决渗透性-选择性权衡问题，研究人员广泛探索将纳米填料（如金属有机框架MOFs）引入薄膜复合（TFC）结构中。MOFs具有可调孔隙率、高比表面积和与聚合物基体良好的相容性，能够构建具有增强水通道和改善选择性的薄膜纳米复合（TFN）膜。其中，NiFe-MOFs因其催化和吸附能力受到关注，但其在可见光下的光催化活性有限（带隙约2.75 eV，可见光吸收范围窄，主要集中在400-450 nm区域），且光生电子-空穴对快速复合，限制了其在膜污染控制中的应用。与此同时，碳量子点（CQDs）作为优异的光催化剂和亲水性促进剂崭露头角，具有优异的可见光吸收、电荷转移和**的水分散性。已有研究表明，将CQDs与MOFs耦合可产生协同效应：CQDs不仅能抑制MOFs中的电荷复合，还能作为界面改性剂改善纳米颗粒分散并增强膜亲水性。然而，现有研究往往只是简单地将CQDs和MOFs物理共混或仅用单一组分修饰膜表面，存在纳米填料分散性差、与聚酰胺界面相容性弱、自清洁机制单一等问题。

本研究解决的问题和创新点： 本研究的核心创新在于理性设计了NiFe-MOF/CQD核壳结构纳米复合材料，并将其均匀嵌入聚酰胺选择层中。这一设计避免了简单物理共混导致的纳米填料团聚和流失问题，同时实现了三大突破：（1）CQDs增强了NiFe-MOFs在聚酰胺基体中的亲水性和分散性，打破了渗透性-选择性权衡；（2）形成了协同光催化体系——CQDs作为可见光捕获器和电荷转移介质，抑制NiFe-MOFs的电子-空穴复合，而NiFe-MOFs提供活性催化位点产生活性氧物种（ROS）；（3）在温和条件下实现了渗透性和稳健的可见光驱动自清洁性能，这是与已报道的CQD-MOF基膜相比的关键概念进步。

实验步骤

碳量子点（CQDs）制备： 将柠檬酸粉末研磨后置于玻璃烧杯中，盖上盖玻片，在180°C空气氛围下烘箱加热3小时，白色粉末转变为黄色凝胶。冷却至室温后，将凝胶溶解于水中，使用Slide-A-Lyzer G2透析盒（2K分子量截留）透析，随后冷冻干燥得到CQD粉末。

NiFe-MOFs制备： 将1.2 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O（348 mg）和0.36 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O（88 mg）混合于70 mL去离子水中，磁力搅拌0.5小时形成溶液A。同时，将0.6 mmol对苯二甲酸（1,4-H₂BDC，99.6 mg）在70 mL N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中搅拌30分钟制备溶液B。随后将溶液A加入溶液B中搅拌15分钟，快速注入3.2 mL三乙醇胺（TEA），在环境条件下连续超声30分钟。最后通过离心收集NiFe-MOFs，用乙醇洗涤三次，在60°C烘箱中干燥12小时。

NiFe-MOF/CQDs纳米复合材料制备： 合成步骤与NiFe-MOFs相同，仅在溶液B制备时额外加入0.1 g CQDs。

薄膜复合（TFC）膜制备： 将带有无纺布支撑的基膜首先浸入0.2 wt%哌嗪（PIP）水溶液中2分钟，取出干燥至表面无残留水滴。然后将基膜浸入0.15 wt%均苯三甲酰氯（TMC）/正己烷溶液中1分钟进行界面聚合。所得TFC膜在60°C烘箱中固化5分钟，随后储存于去离子水中备用。

薄膜纳米复合（TFN）膜制备： 采用与TFC膜相同的制备程序，区别在于将NiFe-MOFs或NiFe-MOF/CQDs预先分散在PIP水溶液中，纳米颗粒浓度分别为0.1、0.2或0.3 wt%。所得膜分别命名为TFN-N1/2/3（含NiFe-MOFs）或TFN-NC1/2/3（含NiFe-MOF/CQDs），数字1、2、3对应纳米颗粒浓度0.1%、0.2%、0.3%。

自清洁性能评价： 以亚甲基蓝（MB）为模拟膜污染物进行多循环污染实验。循环包括1小时初始平衡（染料溶液稳定通量）和4小时正式污染阶段。后续循环仅包含4小时染料过滤步骤。每次清洁和再生前，用去离子水简单冲洗膜，然后在含10 mmol/L H₂O₂的水溶液环境中，用氙灯提供可见光照射15分钟。通过重新测量纯水渗透通量计算通量恢复率（FRR）。

主要结果和结论

优化后的TFN-NC3膜（含0.3 wt% NiFe-MOF/CQDs）展现出的综合性能：纯水渗透通量高达20.2 LMH/bar，是传统TFC膜（8.7 LMH/bar）的2.3倍，同时保持98.2%的高Na₂SO₄截留率。相比之下，单纯添加NiFe-MOFs的TFN-N3膜虽然通量提升至15.8 LMH/bar，但因纳米颗粒团聚导致选择层完整性受损，Na₂SO₄截留率降至95.1%。TFN-NC3膜对多种染料表现出优异截留性能：对亚甲基蓝（MLB，分子量319.85 g/mol）截留率86.33%，对甲基橙（MO，327.33 g/mol）截留率96.68%，对直接红23（DR23，769.76 g/mol）截留率99.56%，对甲基蓝（MB，799.80 g/mol）截留率99.98%。这种差异源于尺寸排斥和静电排斥的协同效应——TFN-NC3膜表面带负电（中性pH下zeta电位约-25 mV），与阴离子染料MO产生强静电排斥。在抗生素脱盐方面，TFN-NC3膜在pH 3.0-9.0范围内对四环素（TC）的截留率从93.4%逐步提升至97.0%，这归因于随pH升高TC从正电荷向负电荷转变，与负电膜表面的静电排斥增强。关键的是，TFN-NC3膜展现出的光催化自清洁能力：经过五个连续的过滤-再生循环，每次仅需15分钟可见光照射（含H₂O₂），通量恢复率始终保持在95%以上，而传统TFC膜在相同条件下第四个循环后通量仅剩原始值的54%。这一研究建立了一种利用成熟界面聚合技术制备高性能光活性纳滤膜的简便可规模化策略，为染料和抗生素废水的可持续处理提供了有前景的解决方案。

详细机理

材料设计机理： NiFe-MOF/CQD核壳结构的设计基于功能互补原理。CQDs具有超小尺寸（<10 nm）、优异的水分散性和丰富的表面官能团（羧基、羟基），这些特性使其能够紧密附着在NiFe-MOF表面形成壳层。高分辨TEM显示NiFe-MOF的晶格间距为0.31 nm，而CQDs的晶格条纹为0.23 nm，证实了成功耦合。FTIR光谱中Ni-O振动峰（510-550 cm⁻¹）在NiFe-MOF/CQDs中强度减弱，表明CQDs的引入影响了Ni-O键合环境。XRD图谱显示CQDs的典型宽衍射峰（~22°）被NiFe-MOF的强衍射信号掩盖，说明CQDs以低结晶度、高度分散的状态存在，且未破坏NiFe-MOF的晶体结构。

膜结构形成机理： 在界面聚合过程中，NiFe-MOF/CQDs的亲水性显著影响了聚酰胺层的形态。CQDs的强亲水性使纳米复合材料在水/正己烷界面处形成更厚、更稳定的水层，减缓了TMC和PIP的扩散速率，促进了聚酰胺晶体的定向生长，最终形成独特的叶状结构（leaf-like morphology）。SEM和AFM表征证实，TFN-NC3膜表面粗糙度适中（Ra=11.4 nm，Rq=14.5 nm），远低于单纯NiFe-MOF改性的TFN-N3膜（Ra=22.8 nm，Rq=33.0 nm）。这种适中的粗糙度和超亲水表面（水接触角从TFC的60.83°降至22.45°）有利于形成稳定的水合层，排斥有机污染物的粘附。

光催化自清洁机理： 该体系的光催化性能源于CQDs与NiFe-MOFs之间的协同电子转移机制。UV-vis DRS光谱显示，CQDs在可见光区（400-700 nm）的吸收显著高于NiFe-MOFs，NiFe-MOF/CQDs的吸收边相对于纯NiFe-MOFs红移，表明可见光响应增强。在可见光照射下，CQDs作为光捕获天线吸收光子产生电子-空穴对，其导带电子快速转移至NiFe-MOF的导带，有效抑制了NiFe-MOF中电子-空穴的复合。同时，CQDs的价带空穴具有强氧化性，可直接氧化水或污染物。NiFe-MOF则提供丰富的Fe活性位点，通过类Fenton反应催化H₂O₂产生·OH自由基。ESR（电子自旋共振）光谱证实了·OH和·O₂⁻的生成，且NiFe-MOF/CQDs复合材料的信号强度显著强于单一组分，特别是·OH信号明显增强。这些活性氧物种（ROS）能够降解吸附在膜表面的有机污染物（如亚甲基蓝），将其矿化为CO₂和H₂O等小分子，实现膜通量的原位恢复。该光-Fenton体系在温和条件（可见光、低浓度H₂O₂）下运行，既保证了膜材料的长期稳定性，又符合工业操作习惯，避免了紫外光或高氧化剂浓度带来的膜损伤风险。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/gVm0MeMerFNVdYtGHlOzcA