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2026

JMS｜金属盐离子介导的胺单体原位氧化自聚合制备高性能聚酰胺反渗透膜

作者：

英文题目

Metal salt-triggered poly(m-phenylenediamine)-metal colloid modulated interfacial polymerization for high performance polyamide reverse osmosis membrane

金属盐离子介导的胺单体原位氧化自聚合制备高性能聚酰胺反渗透膜

期刊信息

• 期刊名称：Journal of Membrane Science

• 发表日期：2026年1月14日（在线发表）

• DOI号：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2026.125165

摘要内容

本研究提出了一种利用金属盐离子的氧化特性诱导间苯二胺（MPD）在水相溶液中原位氧化自聚合形成聚间苯二胺-金属（PMPD-M）胶体聚合物的新策略。该原位形成的胶体聚合物能够增强对残余胺单体的吸附和储存，优化MPD在水相-有机相界面的时空分布。富含极性基团的PMPD-M聚合物与MPD之间的氢键作用限制了MPD从水相向有机相的扩散，导致聚酰胺（PA）层本征厚度降低，减少了跨膜传质阻力和水分子传输路径。同时，富含氨基的PMPD-M聚合物显著增强了与PA基体的界面相容性，确保了反渗透膜的高脱盐性能。在苦咸水应用测试中，TFN-Fe₂膜表现出*高的水渗透性（2.72 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）和满意的盐截留率（99.30%）。该原位氧化自聚合策略有望推动各类胶体聚合物在水处理乃至气体分离膜技术中的发展。

研究背景和意义

界面聚合（IP）反应是工业上制备薄膜复合（TFC）反渗透脱盐膜的核心技术，其中聚酰胺活性层提供理想的分离性能。然而，单体的无控扩散和快速聚合常导致PA层具有多尺度不均匀性和非均匀孔隙率，从而损害膜性能。目前，利用胶体聚合物调控IP动力学已成为优化胺单体在界面区域时空分布、降低界面传质阻力的有效手段，如使用表面活性剂、超支化聚合物、树枝状聚合物及氨基酸/植酸-金属离子配体等。但这些方法存在明显局限：表面活性剂超过临界胶束浓度时会产生Marangoni不稳定性，损害膜选择性；而传统胶体聚合物/配体的封端官能团反应活性有限，与PA基体的界面相容性不足，可能破坏膜的精细结构。此外，现有PMPD聚合物的制备通常需要两步法（先合成聚合物/配体，再进行IP反应），耗时过长。本研究巧妙利用具有氧化还原活性的金属盐离子（M = Cu²⁺、Pd²⁺、Pt⁴⁺、Ag⁺、Ir³⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺）直接诱导MPD在水相中原位氧化自聚合，一步形成PMPD-M胶体聚合物，显著简化了制备流程并缩短了形成时间，同时系统阐明了不同氧化还原电位（ORP）的金属离子对TFN膜性能的影响规律，解决了传统方法中界面相容性差和制备工艺复杂的关键问题。

实验步骤

TFC膜制备：将含2 wt% MPD的水相溶液倾倒在聚砜（PSf）支撑层上，浸没5分钟后沥干，室温晾干；随后缓慢倾倒含0.1 wt%均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷有机相溶液，反应1分钟后去除多余有机相；将新制备的膜在80°C烘箱中热处理3分钟，随后储存于去离子水中。

TFN-M(+)膜制备（正ORP金属离子）：将2×10⁻⁵ mmol的金属盐前驱体（CuCl₂、Na₂PdCl₄、K₂PtCl₆、AgCl、IrCl₃）加入含2 wt% MPD的水相溶液中，超声3分钟后静置30分钟，使M(+)离子与MPD充分反应形成PMPD-M(+)胶体聚合物；随后将含MPD和PMPD-M(+)聚合物的水相溶液倾倒在PSf支撑层上，浸没5分钟；后续步骤与TFC膜制备一致，所得膜标记为TFN-Mₓ（M代表金属离子类型，x代表添加量）。

TFN-M(-)膜制备（负ORP金属离子）：制备方法与TFN-M(+)膜类似，但采用负ORP值的金属盐（FeCl₃、NiCl₂、CoCl₂、MnCl₂、NaCl），所得膜标记为TFN-Mₓ（M = Fe、Ni、Co、Mn）或TFC-Naₓ。

TFNi-Cu膜制备（对照实验）：将12×10⁻⁵ mmol CuCl₂加入含2 wt% MPD的水相溶液中合成PMPD-Cu聚合物；通过压力辅助过滤将PMPD-Cu均匀沉积在PSf支撑层上形成中间层；随后将含2 wt% MPD的水相溶液倾倒在PMPD-Cu中间层上，浸没5分钟；后续步骤与TFC膜制备一致。

主要结果和结论

研究表明，金属离子的ORP值越接近0 V，越有利于PMPD-M聚合物的合成。PMPD-M聚合物粒径与金属离子ORP值呈负相关：Cu²⁺（ORP ~0.34 V）形成最大颗粒（~530 nm），而Ir³⁺（ORP ~1.24 V）形成最小颗粒（~31 nm）。在膜结构方面，PMPD-M聚合物的引入显著改变了PA层的表面形貌和本征厚度：TFN-Cu₂膜表面呈现光滑与褶皱区域复合结构，粗糙度降低；TFN-Pt₂膜表面主要为褶皱形貌，本征厚度降至约24 nm；TFN-Fe₂膜表面呈叶状结构，本征厚度仅约23 nm，为所有膜中*薄。性能测试显示，TFN-M(+)膜的水渗透性随ORP增加呈"火山型"趋势，TFN-Pt₂膜达到*高水渗透性（2.32 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），约为传统TFC膜的1.7倍，但盐截留率（98.90%）略低于TFC膜（99.18%）。TFN-M(-)膜中，TFN-Fe₂膜表现*优，水渗透性高达2.72 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，盐截留率达99.30%，实现了渗透性与选择性的*佳平衡。长期稳定性测试（96小时）表明，TFN-Fe₂膜稳定后的水渗透性为2.33 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，盐截留率99.49%，且Fe³⁺离子浸出浓度远低于中国饮用水卫生标准限值（0.3 mg/L）。抗污染测试显示TFN-Fe₂膜具有与TFC膜相近的抗污染性能。

详细机理

该策略的核心机理在于金属盐离子的氧化还原特性与MPD的氧化自聚合反应。对于正ORP金属离子（M(+)），其氧化过程分为三个阶段：（I）氧化阶段——M(+)离子捕获MPD氨基上的孤对电子，形成阳离子自由基；（II）聚合阶段——阳离子自由基在氨基邻位或对位发生亲电取代反应，形成PMPD链；（III）配位阶段——PMPD链上丰富的还原性–NH–基团与游离M(+)离子发生氧化还原反应，形成–N=基团，最终M(+)离子被–NH–/–N=基团螯合，形成PMPD-M(+)配体并从溶液中沉淀析出。对于负ORP金属离子（M(-)），Fe³⁺、Ni²⁺、Co²⁺的机理与M(+)类似，而Mn²⁺体系则伴随Mn(OH)₂和Mn₃O₄的生成，形成PMPD-Mn与锰氧化物的复合结构。在界面聚合过程中，原位形成的PMPD-M聚合物通过多重作用调控PA层结构：（1）氢键作用——PMPD-M聚合物富含的–NH₂和–NH–基团与MPD分子形成强N–H⋯N氢键，限制MPD的跨界面扩散；（2）空间位阻效应——PMPD-M聚合物的空间位阻进一步延缓胺单体扩散速率；（3）界面相容性——PMPD-M聚合物的残余氨基与TMC反应形成共价酰胺键，增强与PA基体的界面相容性，防止非选择性缺陷形成。根据Freger动力学模型，MPD扩散速率的降低促进更薄PA层结构的形成，而适度的扩散限制（如TFN-Pt₂和TFN-Fe₂体系）可实现*薄且致密的PA层；过度限制（如TFN-Cu₂体系）则可能导致初级PA层相对疏松，减弱IP反应的自限制效应，反而增加整体厚度。此外，PMPD-M聚合物的极性孔道为水分子的快速传输提供了额外通道，协同提升了膜的水渗透性能。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/-hll1rRDw2P864nFYawQTw