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2026

JMS｜羧基掺杂增强电荷聚酰胺纳滤膜用于锂镁分离

作者：

英文题目

Charge-enhanced polyamide nanofiltration membranes via carboxyl doping for Li⁺-Mg²⁺ separation

羧基掺杂增强电荷聚酰胺纳滤膜用于锂镁分离

期刊信息

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年1月18日（在线发表）

DOI号：

https://doi.org/10.1016/j.memsci.2026.125174

摘要内容

本研究开发了一种羧基掺杂的聚酰胺（PA）纳滤膜，命名为GLY/PA-PDA（GLY=甘氨酸；PDA=聚多巴胺）。该膜具有亲水超薄粗糙的GLY/PA分离层和PDA中间层，实现了17.2 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的优异水通量。更重要的是，羧基作为独特的Mg²⁺捕获器功能化膜表面，导致表面正电荷强度增强和持续的离子选择性。GLY/PA-PDA膜在混合阳离子进料中实现了30.5的Li⁺-Mg²⁺分离系数。在三阶段分离过程中，膜表现出每阶段持续增加的分离系数，最终获得Mg²⁺浓度仅为0.06 ppm的超低镁提取液。该工作提出了利用纳滤系统中的客体金属阳离子提高选择性的新方向。

研究背景和意义

锂作为下一代能源技术的关键元素，其资源短缺问题日益严峻，传统矿石开采已无法满足需求，而盐湖卤水中含有地球上大部分锂储量，成为重要的替代资源。纳滤技术因其高能源效率、低化学品消耗和环境友好性，被认为是盐湖提锂的有前景方法，其中聚酰胺复合膜通过尺寸筛分、介电排斥和唐南排斥机制实现Li⁺-Mg²⁺分离，特别是利用带正电的亚纳米孔通过静电排斥实现单价-多价阳离子选择性。目前研究已开发出多种改性策略，包括使用环糊精、环胺、石墨烯量子点和氨基丙二腈等添加剂协同增强静电和尺寸筛分效应，以及引入中间层构建三层薄层复合（3L-TFC）膜以提高水通量，如羧基化多壁碳纳米管和Noria-PEI中间层分别实现了11.46和18.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的通量。然而，现有PA分离层主要依靠氨基/亚氨基基团捕获H⁺实现正电功能化，这种质子化机制高度依赖环境pH，而纳滤系统中Mg²⁺的水解会影响pH，导致选择性下降，特别是在低Mg²⁺浓度进料中问题更为突出。针对这一挑战，本研究创新性地提出了"镁化-质子化驱动的正电功能化"策略，利用甘氨酸（GLY）掺杂引入丰富羧基作为Mg²⁺捕获器，通过Mg²⁺配位同时释放H⁺自质子化氨基/亚氨基基团，不仅解决了传统膜在低Mg²⁺条件下选择性衰减的问题，还结合PDA中间层构建了高渗透、高选择性的3L-TFC纳滤膜，实现了稳定的Li⁺-Mg²⁺分离性能。

实验步骤

膜制备的具体步骤如下：首先制备聚多巴胺（PDA）中间层，将盐酸多巴胺加入三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐溶液中，浓度范围为0.1-0.4 wt%，将聚醚砜（PES）超滤膜基底浸入新鲜制备的多巴胺溶液中，在35°C、100 rpm转速下振荡反应1-4小时，随后用去离子水彻底冲洗PDA中间层，得到PDA-PES膜。接着进行界面聚合制备PA分离层，先将PDA-PES膜浸入含有1 wt%聚乙烯亚胺（PEI）和0-0.7 wt%甘氨酸（GLY）的混合水溶液中10分钟，去除膜表面多余水分后，转移至0.1 wt%均苯三甲酰氯（TMC）正己烷溶液中反应1分钟，然后在60°C烘箱中固化10分钟，得到GLY/PA-PDA三层复合纳滤膜，最后将膜切割成7×8 cm的测试样品（厚度50 μm）。作为对照，还制备了不含GLY的PA-PDA膜和不含PDA中间层的PA-PES膜。

主要结果和结论

表征结果证实了GLY/PA层的成功均匀形成，多点显微镜反射傅里叶变换红外光谱（MMR FT-IR）显示1600 cm⁻¹处酰胺C=O伸缩振动峰和916 cm⁻¹处羧基C-O伸缩振动峰，且羧基信号在膜表面均匀分布。抗菌实验表明GLY/PA-PDA膜对酸敏感的大肠杆菌具有99.9%的杀菌效率，证实了其表面酸性特征。形貌表征显示，GLY/PA分离层厚度小于4 nm，表面粗糙度（Ra=24.3 nm）显著高于PA-PDA（Ra=10.0 nm）和PA-PES（Ra=3.8 nm），形成了超薄粗糙结构。水通量测试表明，优化后的GLY/PA-PDA膜水通量达到17.2±0.5 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，远高于PA-PES膜（约4.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹），且具有良好的压力耐受性。Zeta电位测试显示GLY/PA-PDA膜在更宽的pH范围（2.7-5.1）内保持正电性，显著优于PA-PES膜。在Li⁺-Mg²⁺分离性能方面，GLY/PA-PDA膜对Mg²⁺的截留率超过94.55%，而Li⁺截留率仅约30%，在2000 ppm总阳离子浓度、Mg²⁺/Li⁺质量比为20的混合进料中实现了30.5的分离系数，且在3000-4000 ppm高浓度和5-50不同Mg²⁺/Li⁺比例下均保持高选择性和稳定性。三阶段分离过程中，从初始Mg²⁺/Li⁺=100的4000 ppm进料开始，最终获得Mg²⁺浓度仅为0.06 ppm的提取液，总分离系数高达39246.2，各阶段分离系数持续增加（30.41→32.86→39.28），即使在低Mg²⁺条件下仍保持优异性能，而对照膜PA-PES在低Mg²⁺条件下选择性显著下降。长期稳定性测试证实膜在60小时连续运行中保持稳定性能。

详细机理

GLY/PA-PDA膜的优异性能源于独特的"镁化-质子化驱动的正电功能化"机制。甘氨酸分子中的羧基和氨基可与PEI中的氨基/亚氨基形成氢键相互作用，在界面共聚过程中限制PEI单体的界面穿梭，增强扩散驱动不稳定性，促进形成超薄粗糙的分离层，分子动力学模拟显示含GLY体系中PEI扩散系数降低，溶液粘度增加，表明GLY作为PEI链与水溶剂之间的介质，优化了界面聚合过程。更重要的是羧基的双重功能：一方面，羧基作为H⁺供体，通过自质子化作用在氨基/亚氨基基团上产生正电荷，使膜在更宽pH范围内保持正电性，X射线光电子能谱（XPS）显示GLY/PA-PDA膜中氮元素结合能向高能量区域偏移，表明额外正电荷导致的电子密度降低；另一方面，羧基作为Mg²⁺捕获器，与进料中的Mg²⁺发生离子交换配位，密度泛函理论（DFT）计算显示去质子化GLY与Mg²⁺的结合吉布斯自由能（ΔGbMg）为-1534 kJ mol⁻¹，总反应吉布斯自由能（ΔGMg）为-106 kJ mol⁻¹，表明该过程热力学上有利且自发进行，而Li⁺-H⁺交换需要高Li⁺浓度。当Mg²⁺与羧基配位时，每个离子交换产生两个正电荷位点（-COOMg⁺和-NH₂⁺-/-NH₃⁺），相比传统膜捕获单价H⁺产生的单电荷，显著增强了表面正电荷密度。原位傅里叶变换红外衰减全反射（FT-IR-ATR）光谱证实了Mg²⁺加入后C=O吸收峰的红移，直接证明了Mg²⁺配位作用。这种"镁化-质子化"协同机制使GLY/PA-PDA膜即使在pH超过传统正电范围（>5.1）的低Mg²⁺进料中，仍能通过持续捕获Mg²⁺维持高正电荷密度和稳定的Li⁺-Mg²⁺选择性，解决了传统纳滤膜在低Mg²⁺条件下选择性衰减的关键瓶颈。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/iQX_5lX--rhurtmqB4XM4g