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2026

JMS｜PES/SPSf共混体系中磺化度对高性能膜的影响

作者：

英文题目

Degree in PES/SPSf blending system for high-performance

PES/SPSf共混体系中磺化度对高性能膜的影响

期刊名称：Journal of Membrane Science

发表日期：2026年1月19日

DOI：10.1016/j.memsci.2026.125177

摘要内容

在聚醚砜（PES）膜中实现高渗透性和选择性仍然是一个挑战。与磺化聚砜（SPSf）等功能性聚合物共混是提升膜整体性能的可行策略。本研究聚焦PES/SPSf共混体系，系统研究了SPSf磺化度（DS）对膜结构和分离性能的调控机制。较高的磺化度会降低热力学稳定性，但促进强氢键凝胶化。这种凝胶化最初通过限制聚合物链的迁移性来延迟相分离。随着水合作用进行，这种相互作用促进重组形成水合胶束，其最终堆积建立了开放的传质通道。这种动力学转变驱动膜形貌从指状结构演变为致密海绵状结构，显著增加了平均孔径和选择性层厚度。通过将磺化度从10%提高到30%，成功制备了高渗透性疏松纳滤膜，水渗透性提高四倍以上，同时保持对刚果红染料近完全截留（>98%）和对NaCl的低截留。本工作阐明了磺化度调控膜性能的机制，证明了其在调节微观结构和分离性能方面的关键作用。

研究背景和意义

聚醚砜（PES）膜虽具有优异的化学/热稳定性、机械强度和成膜性，但渗透性和抗污染性不足限制其应用。共混改性因操作简便、可同时调控膜表面和内部孔壁而成为重要策略，其中磺化聚砜（SPSf）因引入磺酸基团可显著提升亲水性和离子交换能力。现有研究表明PES/SPSf体系相容性优异，SPSf的掺入会延迟相转化并产生不对称海绵状结构，这源于磺酸基团与水之间的氢键作用及凝胶化行为。然而，目前对磺化度如何定量影响该体系热力学行为尤其是相转化动力学的研究仍存在空白。本研究通过系统的热力学-动力学分析，揭示了磺化度调控相转化过程的完整机制，阐明了其对膜微观结构及染料/盐分离性能的影响规律，为制备具有可调选择性的高性能疏松纳滤膜提供了普适性策略。

实验步骤

膜制备：将PES或PES/SPSf共混物溶解于DMAc溶剂中，在70°C水浴中连续搅拌10小时以确保形成均相聚合物溶液，随后于70°C静置12小时以完全消除气泡。铸膜液组成如下：M0（纯PES膜）为16 g PES + 34 g DMAc；M1、M2、M3（共混膜）均为12.16 g PES + 3.84 g SPSf + 34 g DMAc，其中SPSf的磺化度分别为10%、20%、30%。使用200 μm间隙高度的刮刀将聚合物溶液刮涂在洁净玻璃板上，立即浸入25±1°C的去离子水凝固浴中诱导相转化。成膜后储存于8°C去离子水中备用。

表征方法：采用快速滴定法测定三元相图，配制不同浓度（9.6、12.8、16、19.2、24 wt%）的聚合物溶液（PES:SPSf质量比固定76:24），在70°C恒温下逐滴加入去离子水至出现浑浊沉淀（浊点）。使用旋转粘度计在70±0.5°C、6 r/min条件下测定铸膜液粘度。采用超声透射技术实时监测相转化过程，使用10 MHz超声换能器，脉冲重复频率8 kHz。利用FTIR显微镜原位监测相转化过程中水浓度分布，将聚合物溶液滴加于两片BaF₂窗口之间（15 μm聚乙烯垫片间隔），IR光束聚焦于水-聚合物溶液界面下方50 μm处，以3475.24 cm⁻¹（O-H伸缩振动）为特征峰监测水侵入动力学。

主要结果和结论

热力学分析表明，随磺化度从10%增至30%，共混体系混溶间隙逐渐缩小（浊点水含量从9.8 wt%降至9.3 wt%），热力学稳定性降低。动力学研究揭示了一个反常现象：尽管高磺化度体系粘度更低（M1: 13000 mPa·s → M3: 9500 mPa·s）、热力学稳定性更差，但超声时移数据显示其初始相分离速率反而更慢（0-12 s内M1>M2>M3），这源于SPSf-SO₃⁻与H₂O的强氢键作用诱导的凝胶化效应。结构表征证实，随磺化度提高，膜断面形貌从M1的指状结构（选择性层厚度113.3 nm，平均孔径2.91 nm）转变为M2/M3的致密海绵状结构，M3选择性层厚度增至264.5 nm，平均孔径显著扩大至5.01 nm（增幅55.1%），截留分子量达21,887 Da。分离性能测试显示，M3膜纯水渗透性达31.1 LMH/bar，较M1（7.5 LMH/bar）提升四倍以上，对刚果红截留率>98%，NaCl截留率<15%，Na₂SO₄截留率约40%，36小时连续运行通量保持率92.8%，截留率稳定在99.7%以上，机械强度10.2 MPa满足实际应用要求。

详细机理

磺化度通过热力学-动力学协同调控机制决定膜结构：高磺化度SPSf链上密集的磺酸基团（-SO₃H）与水的强氢键作用产生双重效应——初期阶段，水侵入时-SO₃⁻通过氢键大量结合水分子，形成稳定的三维凝胶网络，限制聚合物链迁移性，延迟相分离，此动力学阻滞效应 overrides 热力学不稳定性和低粘度带来的加速效应；中后期阶段，高磺化度体系形成更多更大的水合胶束，其堆积产生开放的宏观孔隙通道，降低传质阻力，加速溶剂/非溶剂交换，同时增强的聚合物-水亲和力降低界面化学势差，使水在聚合物网络固化前能渗透至更深区域，最终形成更厚但孔径显著扩大的选择性层。根据Hagen-Poiseuille方程，通量与孔径四次方成正比，孔径从2.91 nm增至5.01 nm理论上可使通量提升约8.5倍，远超选择性层增厚2.3倍带来的阻力增加，从而实现"增厚却更通透"的反常突破。表面化学分析显示，磺化度20%时SPSf表面覆盖率达峰值（96.06%），30%时因界面瞬时凝胶化"锁定"部分链段而略降至89.46%，但单位面积磺酸基团密度仍显著增加，表面负电荷增强（Zeta电位从-2.87 mV降至-11.15 mV），通过Donnan效应强化对多价阴离子（SO₄²⁻）的静电排斥，而单价Cl⁻因水合半径小、静电排斥弱始终保持低截留，最终实现染料/盐的选择性分离。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/KWYnr1yEfpk-bvRoXLw7ng