英文题目

Single-Layer Silica Nanosheets with In-Plane Porosity Enable High-Performance Nanolaminate Membranes for Organic Solvent Nanofiltration

具有面内孔隙的单层二氧化硅纳米片实现高性能纳米层压膜用于有机溶剂纳滤

期刊信息

期刊名称： Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

发表日期： 2025年12月8日（Received: 2025年8月5日; Revised: 2025年12月6日; Accepted: 2025年12月8日）

DOI： 10.1021/jacs.5c13454

摘要内容

本研究开发了基于单层二维介孔二氧化硅纳米片的新型纳米层压膜，用于有机溶剂纳滤（OSN）。通过表面活性剂模板软化学法合成的二氧化硅纳米片具有高度有序的六方介孔结构，厚度小于10 nm，且面内孔隙均匀可调。通过调节表面活性剂碳链长度（C14TAB和C16TAB），实现了对纳米片孔径的**控制（分别为6.4 nm和7.7 nm），并将其堆叠成缺陷*小化的纳米层压结构。所得膜表现出极性依赖的溶剂渗透行为，极性溶剂渗透通量高达238 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（LMHB）。分子筛分性能评估显示，该膜具有优异的尺寸选择性，截留分子量低至678 Da，同时保持高溶剂通量。值得注意的是，这些纳米层压二氧化硅膜在渗透性和选择性方面均*越了现有的先进OSN膜。研究表明，**设计的二维介孔二氧化硅纳米片可作为可规模化、化学稳定的构建单元，用于下一代有机溶剂纳滤膜。

研究背景和意义

为什么做： 有机溶剂纳滤（OSN）作为一种节能的分子分离技术，在石油化工、制药和精细化工行业具有巨大应用潜力，但现有技术面临溶剂渗透率低和**筛分能力不足的瓶颈。传统聚合物膜因三维无序网络结构和高孔隙率而表现出低溶剂渗透速率；虽然多孔石墨烯及其衍生物因原子级厚度和面内纳米孔可实现*高通量，但大面积制备中缺陷控制和孔径均匀性仍是重大挑战。二维材料组装的纳米层压膜虽可缓解缺陷问题，但现有研究主要依赖层间孔隙传输，导致迂曲度高、效率低。

目前研究进展： 共价有机框架（COF）膜和环糊精聚合物膜等虽展现出优异性能，但有机膜在苛刻化学条件下易发生溶胀和溶剂诱导降解；无机多孔材料如介孔二氧化硅虽具有高化学稳定性，但将其构建为具有面内孔隙的单层二维纳米片并用于OSN的研究尚未见报道。

本研究解决的关键问题： 

（1）s次利用表面活性剂模板法合成具有高度有序六方介孔结构的单层二氧化硅纳米片；

（2）通过调节表面活性剂碳链长度实现孔径可控（6.4-7.7 nm）；

（3）解决纳米片表面氨基对膜制备的干扰问题，实现无缺陷纳米层压结构的构建。

创新点： 这是s个将单层介孔二氧化硅纳米片作为构建单元用于OSN膜的研究；提出了Fmoc保护基团筛选表面氨基的策略，避免了长期老化过程，实现了膜的直接制备；通过面内孔隙而非层间孔隙主导传输，突破了传统层压膜的性能限制；该膜在极性溶剂通量和分子筛分性能上均*越了现有*先进OSN膜的上限。

实验步骤

合成2D介孔二氧化硅纳米片： 采用胶体法在环己烷微滴表面限域生长介孔二氧化硅。具体步骤为：将250 mg C16TAB（或230 mg C14TAB，均为0.68 mmol）溶于50 mL水中，60°C温和加热溶解，冷却至室温后加入125 μL氨水（30%）和50 mL环己烷，剧烈搅拌4小时使环己烷微滴在水相中充分分散；随后滴加170 μL TMOS（1.14 mmol）和125 μL APTMS（0.71 mmol）的混合硅源，室温反应过夜；反应液以2000g离心2分钟，产物在油水界面处收集，用吸管小心移除上下相后，将材料分散于100 mL乙醇中，*声探头处理；所得纳米片用乙醇洗涤三次（每次*声后15000g离心10分钟）；为彻底去除表面活性剂，将纳米片分散于100 mL乙醇和500 μL乙酸的混合液中静置30分钟，再用乙醇洗涤三次，*终分散于15 mL乙醇中。氨基保护与Fmoc功能化： 向15 mL上述纳米片分散液中加入240 mg Fmoc-OSu（0.71 mmol），室温搅拌过夜；反应后离心，乙醇洗涤三次，*终分散于15 mL DMSO中备用。该步骤通过形成稳定的氨基甲酸酯键屏蔽表面氨基，防止其在膜制备过程中产生干扰。

纳米层压膜制备： 将Fmoc功能化的纳米片DMSO溶液用DMSO稀释10倍，*声30分钟获得均匀胶体分散液；以3000 rpm温和离心5分钟去除聚集体，取上清液用于膜制备；采用压力辅助过滤法，在0.5 bar恒定压力下将5-30 mL纳米片溶液过滤通过孔径220 nm的尼龙支撑膜，膜厚度可通过溶液体积**控制在0.5-5.7 μm范围内；膜形成后用20 mL乙醇冲洗去除残留DMSO并加速干燥；用于溶剂渗透和分子筛分测试的膜保持湿润状态（储存于乙醇中），用于物理化学表征的膜则在乙醇冲洗后空气干燥。

主要结果和结论

结构表征： AFM和TEM显示纳米片横向尺寸达数微米，厚度均一（C16-二氧化硅约8 nm，C14-二氧化硅约15 nm，后者为双层笼状结构），呈现高度有序的二维六方介孔结构（p6mm对称性），孔径分别为7.7 nm和6.4 nm；纳米层压膜截面SEM显示致密无缺陷结构，TEM证实纳米片紧密堆叠，层间几乎无孔隙，整体孔隙率主要由纳米片面内孔隙贡献；氮气吸附等温线显示C16-和C14-二氧化硅膜的总孔容分别为0.2和0.04 cm³ g⁻¹，BET比表面积从纳米片的360/215 m² g⁻¹降至膜的170/45 m² g⁻¹，证实紧密堆叠使纳米片外表面不可及。溶剂渗透性能： 膜表现出显著的极性选择性，非极性溶剂（正己烷、环己烷）完全无法渗透，而极性溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈等）通量达31-238 LMHB，且渗透通量与溶剂粘度呈反比关系，符合孔流主导传输机制；C16-二氧化硅膜因单层笼状结构和较大孔径，通量始终高于C14-二氧化硅膜（比例常数高约30%）；乙醇通量随膜厚度减小而显著增加，0.5 μm厚膜通量*700 LMHB，厚度-通量关系符合幂律指数约-1.26；在0.5-5 bar压力范围内，乙醇通量与压力呈线性关系，3.8 μm厚膜渗透率达75 LMHB。分子筛分性能： 以六种有机染料（分子量443-1157 Da）评估筛分性能，截留率随分子量降低而递减，证实尺寸排除为主要分离机制；C14-二氧化硅膜截留分子量（MWCO）为678 Da，C16-二氧化硅膜为803 Da，前者因更小孔径和更紧密结构展现出更优筛分能力；二元混合染料（罗丹明B 443 Da + 阿利新蓝8GX 1157 Da）分离实验显示，小分子罗丹明B自由透过而大分子阿利新蓝完全截留，UV-Vis光谱证实选择性分离效果；与现有先进OSN膜对比，该纳米层压二氧化硅膜在乙醇渗透性和MWCO方面*越了COF膜、层压石墨烯膜等的上限性能。稳定性： 连续运行7.5小时以上，乙醇渗透通量稳定在~17 LMHB，染料截留率近100%，SEM显示膜结构无明显变化，证明优异的长期操作稳定性。

结论： 单层介孔二氧化硅纳米片是构建高性能OSN膜的理想平台，通过调节孔径和膜厚度可实现渗透性与选择性的**调控，为化学加工、制药和环境修复领域的节能分子分离提供了可规模化的新方案。

详细机理

合成机理： 2D介孔二氧化硅纳米片的形成基于软模板法，利用阳离子表面活性剂（C14TAB或C16TAB）在水/环己烷界面自组装形成胶束模板。环己烷微滴（>10 μm）分散于水相中，表面活性剂分子在油水界面定向排列，疏水尾指向油相，亲水头指向水相；加入TMOS和APTMS混合硅源后，硅烷醇盐水解缩合在胶束模板周围进行，APTMS的氨基丙基不仅参与硅网络形成，还促进硅物种在液-液界面的锚定，*终形成围绕离散胶束的笼状介孔结构；*声处理使囊泡破裂，展开为平坦的2D纳米片，其厚度对应单层（C16TAB）或双层（C14TAB）胶束模板的高度，从而实现亚10 nm的**厚度控制。表面活性剂碳链长度决定胶束尺寸，进而调控孔径：C16TAB（16碳）形成较大胶束，孔径7.7 nm；C14TAB（14碳）形成较小胶束，孔径6.4 nm。

氨基屏蔽机理： 新鲜合成的纳米片表面富含来自APTMS的氨基丙基，这些基团在DMSO中会与溶解氧反应氧化形成亚胺或偶氮化合物（溶液由无色变黄），同时氨基与二氧化硅表面存在静电相互作用。在压力辅助过滤制膜过程中，高浓度纳米片悬液中氨基富集面与氨基贫乏面之间的静电作用会阻碍均匀堆叠，导致大空腔或针孔缺陷，产生异常高通量（不适于过滤）。Fmoc-OSu通过点击化学与氨基形成稳定氨基甲酸酯键，仅约10%氨基被修饰即可有效屏蔽其反应活性，防止纳米片间不良相互作用，实现紧密均匀堆叠，获得结构完整、通量 realistic 的高质量膜。分离机理： 该膜分离性能由三重机制协同调控：

（1）极性选择性——二氧化硅纳米孔表面富含硅羟基，呈极性，与非极性溶剂（正己烷、环己烷）相互作用弱，无法克服进入纳米孔所需的能量势垒，故零渗透；而极性溶剂与孔表面形成氢键或偶极-偶极相互作用，可顺利进入孔道，实现选择性传输；

（2）尺寸排除——面内介孔作为分子筛分的主要通道，孔径分布均一，大于孔径的溶质被物理截留，小于孔径的溶质随溶剂流动透过，截留率与分子量呈S型曲线关系，C14-膜因孔径更小、结构更紧密（双层笼状）而截留分子量更低；

（3）粘度依赖性孔流传输——极性溶剂渗透通量与粘度倒数呈线性关系（C16-膜斜率~70，C14-膜斜率~50），表明溶剂以连续相形式在孔内流动，而非溶液-扩散机制，这与聚合物膜的传统传质模式截然不同，是实现高通量的关键。膜厚度对通量的影响呈幂律关系（指数-1.26而非理想-1），表明减薄膜厚不仅缩短传质路径，还增加了边缘缺陷的贡献，提供了额外的跨膜通道。

稳定性机理： 二氧化硅的无机骨架赋予膜优异的化学稳定性，在有机溶剂中不溶胀、不降解；纳米层压结构通过紧密堆叠消除了层间大孔隙，防止了溶质泄漏；Fmoc保护基团屏蔽了活性氨基，避免了长期运行中的化学变化；面内介孔作为刚性通道，不易因压力或溶剂作用而变形，确保了长期稳定的分子筛分性能。

 

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/TTc2Pj5QoC7ACGZrLx6w-w