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04
2026
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02
CEJ｜COF膜孔内化学微环境调控用于水净化与增强抗污染性能
作者：
英文题目
Modulation of the intra-nanopore chemical microenvironment in covalent organic frameworks membranes for efficient water purification and enhanced antifouling performance
中文题目
共价有机框架膜纳米孔内化学微环境的调控用于水净化与增强抗污染性能
期刊信息：Chemical Engineering Journal
发表日期：2026 年 1 月 1 日
DOI：10.1016/j.cej.2026.172558
摘要内容
本研究开发了一种原子级“化学微环境工程”策略，通过剪裁 COF 膜边缘结构，在纳米孔内植入亲水季铵基团，优化局部电荷密度与亲水性，构建低阻力水传输通道，同步提升分离效率。所得季铵化 COF 膜（COFM@QA）纯水渗透通量提高 58%，对多种有机小分子保持 >95% 截留率；对大肠杆菌杀菌效率达 88%，对多种污染物通量恢复率 >96%，松花江实际废水运行后通量恢复率仍 >91%。分子动力学模拟证实，季铵基团的强亲水性与水结合能力是高通量与抗污染性能的根源。
研究背景与意义
膜分离占全球能耗约 15%，传统蒸馏可节能 90% 以上，但现有 COF 膜同时实现“高通量+高抗污染”仍是瓶颈。宏观改性（共混、表面涂覆）可调空间有限，难以协同提升多项指标；微环境化学调控可在分子级功能化，却鲜有报道。本研究提出“化学微环境工程”概念，利用 COF 自身富氮结构，通过 Hofmann甲基化在纳米孔内原位引入季铵基团，解决“渗透性-选择性-抗污染”三难权衡，实现原子级边缘结构修饰与性能协同跃升。
实验步骤
1) 支撑层预处理：将水解聚丙烯腈（HPAN）超滤底膜裁成 4 cm×4 cm，去离子水洗净备用。
2) COF 选择层合成：三(4-氨基苯基)胺（TAPA, 1.6×10⁻³ mol L⁻¹）与 2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp, 4.8×10⁻³ mol L⁻¹）分别溶于 1,4-二氧六环/1,3,5-三甲苯（体积比 4:1）混合溶剂，超声 15 min 得到透明胺液与醛液。向胺液加入 80 μL 12 mol L⁻¹ 乙酸作催化剂，迅速将醛液倒入，室温瞬间形成红色席夫碱溶液。
3) 溶剂热生长：将 HPAN 膜水平置于 100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢釜，倒入上述反应液，100 °C 反应 24 h；自然冷却，取出膜后用纯水反复冲洗，60 °C 烘干，得 COFM。
4) 季铵化改性：将 COFM 水平浸入 CH₃I/甲醇（质量分数 50%，1.384 mL CH₃I + 4 mL 甲醇）溶液，25 °C 避光静置 12 h；取出后甲醇、纯水交替冲洗，60 °C 干燥，得最终 COFM@QA 膜。
主要结果与结论
- 纯水渗透通量由 138.88 升至 220.44 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹（+58%），孔径 1.36–1.48 nm 未变，对阿尔新蓝、玫瑰红、刚果红等 7 种染料及 3 种植物活性物截留率均 >95%。
- 对牛血清蛋白、腐殖酸、海藻酸钠、溶菌酶循环污染后，通量恢复率分别达 98%、97%、96%、78%，均显著优于原始 COFM。
- 大肠杆菌杀菌率 88%，金黄色葡萄球菌 81%；松花江原水连续运行后通量恢复率仍维持 91% 以上。
- 膜在 1–10 bar、酸碱、次氯酸钠、紫外等苛刻条件下结构完整，性能稳定。
详细机理
季铵化在纳米孔内引入**正电荷，产生三重协同：
① 静电-偶极作用增强水分子吸附，表面接触角由 83° 降至 54.4°，形成致密水化层，降低污染黏附；
② 季铵-水氢键网络促进水团簇形成，层间距扩大 0.34 Å，减少层间摩擦，水分子 50 ps 即可跨膜（原始 COF 需 200 ps）；
③ 正电荷电场破坏细菌膜完整性，实现接触式杀菌，无活性物质释放，避免二次污染。微环境调控同时优化了“水-膜-污染物”界面热力学与动力学，实现高通量、高选择性、高抗污染的统一。
结语
这项研究为下一代高性能分离膜提供了“化学微环境工程”新范式，季铵化策略简单、普适，可拓展至任意富氮 COF 体系，助力污水处理、资源回收及“双碳”目标落地。
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/Ddfz5LCXgdOiR_T3Ilogiw
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