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2026

Nature Communications｜多孔有机笼混合基质膜用于对映体分离

作者：

英文题目

Porous organic cage mixed matrix membranes for efficient enantioseparation

中文题目

多孔有机笼混合基质膜用于对映体分离

期刊信息： Nature Communications

发表日期：2025年11月28日在线发表

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-66642-7

摘要内容

本研究开发了一种基于可溶性多孔有机笼（POCs）的本征手性位点作为填料的混合基质膜（MMMs），成功解决了传统手性分离膜界面相容性差、高浓度进料下对映选择性低等关键问题。研究团队利用CC3-R、CC4-R和CC19-R三种同手性POCs与质子化聚（烷基-联苯吡啶）（HPABP）聚合物基质，通过共溶剂法制备了无界面缺陷的MMMs。其中CC3-HPABP-15%膜对 racemic 2-苯基丙酸展现出的对映选择性分离性能：在0.1 mol·L⁻¹高浓度进料条件下，通量达2.93×10⁻³ mol·m⁻²·h⁻¹，对映体过量值（ee）高达100%（R型过量），且连续运行36小时后ee值仍保持在81%以上，ee下降速率仅为0.56%·h⁻¹，为目前已报道的最低值。理论计算揭示了POCs微孔手性环境与对映体之间特定氢键相互作用对对映选择性的关键作用，为手性分离膜的设计提供了新思路。

研究背景和意义

手性分子在制药、农药和食品添加剂工业中具有重要应用价值，单一对映体往往表现出不同的生物活性和药理作用，因此快速、高选择性的对映体分离技术至关重要。膜基对映选择性分离因其低能耗、连续操作和可规模化等优势成为研究热点。同手性微孔材料如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）因其高孔隙率、可调控的手性孔环境和多样化结构被视为理想的手性分离膜材料，但多晶膜制备工艺复杂、机械脆性大限制了其实际应用。混合基质膜（MMMs）结合了同手性微孔材料的对映选择性和聚合物基质的可加工性，为制备手性分离膜提供了简便方法。然而，MOFs和COFs由于缺乏溶液可加工性，与聚合物基质相容性差，导致MMMs中不可避免地存在界面缺陷，这些缺陷加速了非对映选择性扩散，使得几乎所有已报道的MMMs只能在低进料浓度（10⁻³–10⁻² mol·L⁻¹）下实现对映选择性分离，难以满足工业应用需求。多孔有机笼（POCs）是由亚胺缩合反应合成的微孔材料，具有内部空腔和开放窗口的窗-腔结构，内含丰富且均匀分布的手性位点，更重要的是POCs具有良好的溶液可加工性和填料-聚合物界面相容性，是解决上述瓶颈的理想材料。本研究创新性地利用POCs的溶液可加工性，通过共溶剂法将POCs分子级分散于聚合物基质中，制备出无界面缺陷的MMMs，实现了高进料浓度（0.1 mol·L⁻¹）下的对映体分离，并揭示了微孔手性环境对对映选择性的关键作用机制。

实验步骤

POCs合成（以CC3-R为例）：将1.0 g 1,3,5-均苯三甲醛和1.0 g (1R,2R)-1,2-环己二胺溶解于40 mL二氯甲烷（DCM）中，加入20 μL三氟乙酸（TFA）作为催化剂，室温反应4天。反应结束后，通过离心收集CC3-R晶体，用95%乙醇/5%二氯甲烷混合溶液洗涤，最后真空干燥得到CC3-R晶体。CC4-R采用类似方法合成，但使用(1R,2R)-1,2-环戊二胺二盐酸盐（1.6 g）和三乙胺（2.6 mL），反应时间为7天；CC19-R则使用2-羟基-1,3,5-均苯三甲醛（1.0 g）与(1R,2R)-1,2-环己二胺（1.0 g）反应，产物用乙醚洗涤。

HPABP聚合物合成：将联苯（3.6 g, 15.6 mmol）和4-乙酰基吡啶（2.5 g, 20.4 mmol）溶解于16.4 mL二氯甲烷中，冰浴条件下机械搅拌，依次加入0.8 mL三氟乙酸和14 mL三氟甲磺酸作为催化剂。15分钟后移除冰浴，室温搅拌反应48小时。将得到的深蓝色粘稠溶液倒入1 mol·L⁻¹ NaHCO₃溶液中，得到黄色产物，120°C干燥12小时得到HPABP聚合物。

POC基混合基质膜制备：将1.0 g HPABP溶解于2.0 g甲醇和8.0 g二氯甲烷的混合溶剂中，加入0.177 g（15 wt%）POCs晶体（CC3-R、CC4-R或CC19-R），剧烈搅拌直至完全溶解。混合物经超声处理排除气泡后，在室温下浇铸于玻璃板上制备薄膜。为研究POC负载量对分离性能的影响，还制备了5 wt%和30 wt%负载量的膜。溶剂自然挥发后形成均匀、无缺陷的混合基质膜，膜厚约60 μm。该制备方法的关键在于POCs在共溶剂中以离散分子笼形式存在（动态光散射测得CC3-R、CC4-R、CC19-R的水合直径分别约为1.66 nm、1.62 nm、1.80 nm），POCs的负电位（源于N原子和苯环π电子）与HPABP的正电荷吡啶基团之间的静电吸引作用促进了POCs在聚合物基质中的均匀分散，有效消除了界面缺陷。

主要结果和结论

POC基混合基质膜展现出优异的对映选择性分离性能。在0.001 mol·L⁻¹低浓度进料条件下，CC3-HPABP和CC4-HPABP膜对racemic 2-苯基丙酸均表现出100%的ee值（R型过量），通量分别为7.40×10⁻⁴和5.90×10⁻⁴ mol·m⁻²·h⁻¹；而CC19-HPABP膜仅表现出非对映选择性（ee≈0），这归因于CC19-R内部羟基的非特异性氢键干扰。在更具挑战性的0.1 mol·L⁻¹高浓度进料条件下，CC3-HPABP-15%膜仍能保持100%的ee值，R-2-苯基丙酸通量达2.93×10⁻³ mol·m⁻²·h⁻¹，显著优于已报道的其他手性分离膜。长期稳定性测试显示，该膜连续运行36小时后ee值从100%缓慢下降至81%，ee下降速率仅为0.56%·h⁻¹，为目前文献报道的最低值，远低于(+)-PIM-COOH（23%·h⁻¹）、CD-MOF/PES（11.6%·h⁻¹）等膜材料。该膜对多种手性分子（2-苯基丁酸、2-(4-甲基苯基)丙酸、扁桃酸）均表现出良好的对映选择性（ee值90.4%-98.4%）。HPABP基质本身无手性分离能力，证实分离性能完全来源于POCs的手性识别作用。扫描电镜和拉曼 mapping 显示POCs在膜中均匀分布，原子力显微镜表明膜表面光滑平坦，无界面缺陷。该研究成功突破了传统MMMs只能在低浓度下工作的限制，为手性分离膜的工业应用奠定了基础。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/QTXJ_1wRw5V3aYw1ztviBg