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2026

Advanced Materials｜用于O₂/N₂分离的多孔石墨烯膜孔径调控

作者：

英文题目：

Tuning Pore Size in Porous Graphene Membrane for O₂/N₂ Separation

中文题目：

用于O₂/N₂分离的多孔石墨烯膜孔径调控

期刊信息：Advanced Materials

发表日期：2025年1月

DOI: 10.1002/adma.202519645

摘要内容：

具有埃尺度零维孔的多孔石墨烯因其超高渗透通量和分子筛分潜力，为气体分离提供了理想平台。本研究提出一种动态策略，通过孔边缘氮官能团的热转化，精准调变孔限直径（PLD），实现从氮气中选择性分离氧气——两者动力学直径仅差0.18 Å。利用伯胺与CO₂形成的位阻复合物，先缩小孔道电子密度间隙；再经程序升温退火，将伯胺逐步转化为石墨氮与吡啶氮，温和放大孔径。所得厘米级膜在30 °C、2 bar下O₂渗透率高达2580 GPU，O₂/N₂选择性>10，连续运行数天性能无衰减，为分布式、低能耗制氧及富氧燃烧提供可行路线。

研究背景与意义：

O₂/N₂分离是化工、能源、医疗等领域的共性需求，但两者分子尺寸过于接近，传统高分子膜受“渗透-选择性”上限桎梏，仅获3–6的选择性与10–100 GPU的O₂渗透通量；无机分子筛膜虽选择性高，却因超薄选择性层难以放大而渗透率低；促进传递膜又面临载体饱和与稳定性差的问题。多孔原子级薄膜（NATMs）虽被寄予厚望，但此前石墨烯膜对O₂/N₂选择性仅3–4，缺乏在埃尺度上连续、可逆、可规模化的孔径精修手段。本研究首次利用孔边缘胺基-CO₂位阻效应与热诱导胺-晶格氮转化，实现PLD动态调控，一举突破“选择性-渗透率”天花板，为模块化、低能耗空气分离提供全新材料平台。

实验步骤：

① CVD铜箔退火-生长单晶单层石墨烯：铜箔（50 μm，99.9 %）在700 Torr CO₂中1000 °C除杂，再于1075 °C、9 % H₂/Ar中退火4 h；降温至1000 °C后引入25 % H₂/CH₄（32 sccm）460 mTorr生长30 min。

② 造孔：250 °C下O₃脉冲3 s引入环氧簇中心孔；为调变孔密度，另取样品在20 °C下O₃连续暴露30 min（低孔密度）或60 min（高孔密度）。

③ 氮官能化：将石墨烯/铜表面旋涂0.2 g海藻糖+0.1 g苯乙烯-4-乙烯吡啶共聚物的DMF溶液（1000 rpm 60 s），500 °C H₂/Ar中热解得纳米多孔碳（NPC）增强层；Cu基底用1 M FeCl₃蚀刻后转移至大孔PBI或硅片。样品置于7 N NH₃/甲醇溶液上方，20 °C密闭反应24 h，25 °C真空干燥12 h，150 °C Ar中除溶剂，得孔边缘含–NH₂/吡啶N的石墨烯膜。

④ 动态热调孔：将上述膜置于CVD炉，Ar保护下2 °C min⁻¹升温至150/300/400 °C各恒温1 h，自然冷却后即得不同PLD的系列膜；同步取SiO₂/Si上的石墨烯样片做原位XPS、Raman、LTSTM表征。

主要结果与结论：

未官能化膜O₂渗透率>15000 GPU，但O₂/N₂选择性仅2.1；经NH₃处理后选择性跃升至7.1，渗透率仍保持>2000 GPU。随退火温度升高，胺基逐步转化为晶格氮，孔道位阻减小：150 °C→300 °C，O₂渗透率由2070增至3075 GPU，选择性由7.1进一步提升至8.4；400 °C后所有气体渗透率同步升高，但CO₂因吡啶N亲和作用反超H₂。厘米级PDMS支撑膜在20 %–80 % O₂进料范围内表现稳定，平均O₂渗透率2580 ± 399 GPU，O₂/N₂分离因子10.7 ± 0.6，连续运行5天无衰减，显著超越商用CMS、MMM及超薄聚合物膜。技术经济分析显示，用该膜制取50 %富氧空气用于天然气燃烧，可节省燃料≈60 %，净成本下降≈50 %。

详细机理：

胺基与CO₂可逆生成–NHCOO⁻，产生额外空间位阻，使孔道电子密度间隙收窄，对动力学直径较大的N₂（3.64 Å）形成更高能垒；升温后–NH₂脱水缩合进入石墨烯晶格，转化为平面内吡啶N/石墨N，位阻降低，孔限直径（PLD）温和增大，O₂（3.46 Å）能垒下降而N₂能垒几乎不变，从而锐化分子截断。数学模型表明，膜内存在“高选择性小孔+中等选择性大孔+非选择性缺陷”三类并联通道；退火使中等选择性孔密度增加、非选择性面积占比仅330 ppm，O₂通量仍以活化跃迁为主，确保高选择性下的高渗透。该“胺基位阻-热解脱阻”策略首次实现埃尺度孔径连续、可逆、晶圆级调变，为原子级薄膜精准分子筛分提供通用范式。

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s/V99DpuJyGgcQurPTsqkTww